ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение адсорбционного слоя ПАВ на неполярной (углеродной) поверхности при адсорбции их из водных растворов в области концентраций ниже ККМ из "Адсорбция органических веществ из воды " Структура адсорбционного слоя ПАВ на гидрофобной углеродной поверхности до настоящего времени однозначно не определена. Как видно из табл. 4.1, площади, экранируемые молекулами анионных ПАВ и алкилсульфинилалканов на поверхности непористых углеродных сорбентов ( посадочные площадки), колеблются от величины, приблизительно соответствующей параллельной ориентации главной оси молекулы относительно поверхности, до нормальной к этой поверхности ( 0,25 нм ). [c.116] Таким образом, в ряде случаев посадочные площадки молекул меньше, чем можно было ожидать при мономолекулярном покрытии поверхности горизонтально ориентированными молекулами. Между тем, как видно из раздела 4.1, при адсорбции длинноцепочечных органических молекул немицеллообразующих веществ из водных растворов на углеродных сорбентах на поверхности образуется мономолекулярная структура адсорбционного слоя с горизонтальной ориентацией главной оси молекулы относительно поверхности раздела фаз, что соответствует минимуму потенциальной энергии. [c.116] В отличие от этих адсорбционных слоев, в системах, содержащих дифильные молекулы мицеллообразующих веществ, нарушающих структуру воды, возникают дальнодействующие большие силы гидрофобных взаимодействий (см. гл. 1), радиус действия которых превышает радиус действия молекулярных сил по меньшей мере на 1—2 порядка. Эти. силы обусловливают ассоциацию дифильных молекул и притяжение их к гидрофобной поверхности на больших расстояниях, чем к гидрофильным поверхностям [109,110]. [c.116] Таким образом, наиболее вероятной причиной уменьшения площади, приходящейся на одну молекулу ПАВ, является ассоциация молекул в поверхностной фазе раньше наступления ККМ] в объеме раствора. При этом, чем больше энергия взаимодействия, тем выше степень концентрирования в адсорбционном слое и степень ассоциации, что и видно из данных табл, 4.1. [c.117] Возможность формирования ассоциатов в адсорбционном слое на гидрофобной углеродной поверхности показана прямыми калориметрическими измерениями [115]. [c.117] Даже в тех случаях, когда при малом заполнении поверхности углеродного материала молекулами ПАВ их гидрофильные поли-оксиэтиленовые цепи адсорбированы, с увеличением концентрации раствора, а значит и плотности упаковки молекул ПАВ в адсорбционном слое, усиливающаяся конкуренция за места на поверхности раздела фаз между алкильными радикалами и полиоксиэтиленовыми цепями соседних молекул приводит к постепенному вытеснению оксиэтиленовых цепей в объем жидкой фазы [25]. [c.119] Таким образом, причинами образования ассоциатов в растворах ПАВ являются как ван-дер-ваальсовское притяжение так и изменение энтропии системы. Поскольку в адсорбционном слое при 9, 1 присутствуют как молекулы ПАВ, так и молекулы воды, то изменение соотношения компонентов раствора в адсорбционной фазе аналогично изменению концентрации объемного раствора. На этом основании можно полагать, что ассоциация в адсорбционном слое ПАВ должна наступать при достижении некоторой критической двумерной концентрации ПАВ (критическом значении 9пав) ДО того, как в объемном растворе будет достигнута ККМ,. [c.120] В адсорбционном слое так же, как и при мицедлообразовании в водном растворе, минимальная разность полярности на границе ассоциата с адсорбированной водой достигается, когда внешний периметр ассоциата образован гидрофильными частями молекул ПАВ. Это условие и ограничивает размер ассоциатов, образующихся на поверхности адсорбента. [c.120] Возможность ассоциации адсорбированных молекул ПАВ неоднократно обсуждалась Сомасандереном, Левитцем и другими 116—119]. В этих работах было показано, что энергия взаимодействия алкильных радикалов на поверхности раздела фаз зависит от нескольких факторов длины и структуры гидрофобного радикала, влияния заместителей, наличия в растворе других веществ, содержащих СНг-группы, концентрации электролита в растворе и степени заполнения поверхности адсорбента. [c.120] Следует иметь в виду, что при адсорбции молекул или ионов ПАВ взаимное притяжение и взаимное отталкивание их в адсорб ционном слое преимущественно проявляется в разных границах 0, (табл. 4.3). [c.122] Из уравнения (4.1) следует, что при 0, /(2/(1- -/ 2) (р1 = 1. Это значение 0, можно считать критическим (0,.кр) в том отношении, что при 0/ 0, кр коэффициент активности ф, начинает быстро увеличиваться с ростом 9, достигая значений, превышающих ф, = 300. Коэффициент ф, становится равным единице в случае адсорбции на углеродной поверхности анионных ПАВ при 0,= = 0,76 0,82. При адсорбции оксиэтилированных эфиров нормальных спиртов, как видно из табл. 4.2, К2 заметно зависит от длины оксиэтильной цепи в молекуле и соответственно величина 0,-, кр, при которой ф1 = I, изменяется в довольно широких пределах. [c.123] Величина НзО и ею в знаменателе можно пренебречь. [c.125] Уравнение же рабочей линии для нахождения величины ф дв при 01 1 дает хорошее приближение к реальному ходу кривых Фпав (0 ) лишь при 0, 0,6, т. е. в той области, где взаимное отталкивание адсорбированных ассоциатов ПАВ существенно превышает притяжение углеводородных радикалов молекул друг к другу (рис. 4.6). [c.125] Вернуться к основной статье