ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционно-сольватный, энтропийный н структурно-механический факторы устойчивости из "Курс коллоидной химии" Широкое признание и распространение получила теория, учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение). Эта теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости. [c.325] В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау в 1937—1941 г.г. и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фер-веем и Овербеком. По первым буквам этих фамилий эта теория названа теорией ДЛФО. Чтобы получить представление о существе этой теории и ее следствиях, разберем простейший случай взаимодействия крупных частиц, для которых можно не учитывать теплового движения. Взаимодействие крупных частиц можно рассматривать как взаимодействие между двумя плоскими параллельными пластинами, т. е. принять, что линейный размер частиц значительно больше толщины двойного электрического слоя. [c.325] Давление П обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению иоверхностной энергии, его природа связана с силами Ваи-дер-Ваальса. [c.326] Если пластины находятся на расстоянии к — 2х, на котором они не взаимодействуют (рис. VI. 13а), то их двойные электрические слои не перекрываются и потенциалы в них снижаются практически до нуля. При сближении пластин их двойные электрические слои перекрываются и соотношение (11.97) может быть применено только для области, близкой к поверхности пластин (рис. VI.136), Принимают, что в середине расстояния между пластинами в результате взаимодействия их двойных слоев потенциал становится равным 2(рх, т. е. распределение потенциала происходит в соответствии со сплошной кривой на рис. VI. 136. [c.326] Со — концентрация противоионов в растворе 2 — заряд противоионов Г — число Фарадея. [c.327] Следует отметить, что электростатическая составляющая расклинивающего давления в области малых потенциалов (VI.99) сильно зависит от значения потенциала (пропорционально ф ), о ростом же потенциала эта зависимость становится менее заметной. [c.327] Прн больших ф4 потенциал перестает влиять на давление отталкивания. Это можно объяснить тем, что с ростом потенциала одновременно увеличивается притяжение противоионов двойного электрического слоя к поверхности, эффективный заряд которой поэтому почти не изменяется. [c.328] Таким образом, энергия отталкивания пластин, как и электростатическая составляющая расклинивающего давления, возрастает с уменьшением расстояния/г между ними по экспоненциальному закону. [c.328] Из уравпення (VI. 106) видно, что энергия притяжения пластин обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Это указывает на то, что энергия притяжения между пластинами (частицами) значительно медленнее уменьшается с расстоянием, чем энергия притяжения между атомами (молекулами), которая обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Отсюда также следует, что частицы коллоидных систем взаимодействуют иа более далеких расстояниях, чем атомы (молекулы). [c.329] Чем сильнее взаимодействуют фаза со средой, тем больше Ло1 и тем меньше А, это значит, что уменьшаются силы притяжения между частицами. [c.330] Различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечаюш,их определенным состояниям устойчивости дисперсных систем (рис. VI. 16). Кривая 1 на рис. VI. 16 отвечает такому состоянию дисперсной системы, когда при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энер гией отталкивания. Не меняет этого соотношения и тепловое движение частиц. При таком состоянии дисперсной системы наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов в системах о жидкой и газообразной дисперсными фазами происходит коалес-ценция. [c.331] Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В системе, находяш,ейся в таком состоянии, происходит быстрая флокуляция частиц иа рас стояниях, соответствующих вторичному минимуму. Благодаря наличию потенциального барьера частицы во флокулах не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками средьь Очевидно, что такое состояние отвечает обратимости коагуляции, Пептизация возможна после устранения вторичного минимума или его уменьшения до значения меньше кТ. [c.331] Электростатическая теория устойчивости дисперсных систем приложима к тем системам, устойчивость которых обеспечивается только электростатическим фактором. В реальных же дисперсных системах наблюдается в лучшем случае преобладание того или иного фактора устойчивости. Однако электростатический фактор устойчивости характерен для наиболее распространенных систем с водными средами, создающими условия для диссоциации. Механизм образования электростатического барьера связан с механизмом образования двойного электрического слоя поверхностная диссоциация вещества частиц, адсорбция электролитов, в том числе ионогенных ПАВ и ВМС, и ориентирование диполей молекул растворителя илн растворенных веществ. Так как электростатический барьер определяется, главным образом, электрическим потенциалом и толщиной двойного электрического слоя (VI. 103), то, очевидно, он будет возрастать с увеличением поверхностной диссоциации, количества адсорбируемых потенциалопределяющих ионов и прочности их закрепления, а также с уменьшением взаимодействия противоионов с поверхностью (увеличение толщины двойного слоя). При наличии на поверхности функциональных групп, обладающих слабыми кислотно-основными свойствами, значение потенциала и соответственно потенциального барьера зависит от pH среды. Электролит-стабилизатор должен иметь одии иои с достаточным сродством к веществу частицы (заряжение поверхности), другой—к растворителю (для обеспечения диссоциации электролита-стабилизатора и достаточной толщины двойного слоя). [c.332] Принято считать, что типичные лиофобиые системы агрегативно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наименьшая концентрация электролита Си, при которой начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. Быстрая коагуляция требует такой концеитрацин электролита с , после увеличения которой скорость коагуляции остается постоянной (когда фактор устойчивости W=, или потенциальный барьер = 0). [c.333] Зависимость скоростп коагуляции от концентрации электролита показана на рис. VI. 17. Из этого рисунка следует, что введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер, который при быстрой коагуляции (максимальной скорости) становится равным нулю. Порог коагуляции существенно зависит от момента его фиксирования, от метода наблюдения за коагуляцией (изменение рассеяния света, реологических свойств н др.) и от концентрации золя, поэтому необходимо всегда подробно указывать условия определения этой величины. [c.333] Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита. [c.333] Необходимо отметить, что эти условия отвечают некоторому критическому потенциалу двойного электрического слоя, а не изоэлектрической точке, как считали раньше. Для многих золей критический потенциал, остающийся на частицах к моменту коагуляции, находится в пределах 25—40 мВ. [c.334] Таким образом, при малых потенциалах порог быстрой коагуляции отвечает определенному соотношению между потенциалом и толщиной диффузной части двойного электрического слоя. Значения В, характерного для данной системы, можно достигнуть, изменяя тот илп другой параметр двойного слоя с помощью электролитов. Еслп указанное соотношение больше константы В, то система агрегативно устойчива, если меньше — происходит коагуляция. Условие устойчивости и коагуляции (VI. 116) было эмпирически установлено Эйлерсом и Корфом в 1940 г., а затем теоретически обосновано Б. В. Дерягиным. [c.334] Сопоставляя соотношения (VI. 116), (VI. 117) и (VI. 119), можно сделать вывод, что в соответствии с теорией ДЛФО нейтрализационная коагуляция более характерна для систем с частицами, обладающими малым электрическим потенциалом. Особенно сказывается на коагуляции в таких системах специфическая адсорбция ионов добавляемого электролита, имеющих заряд, одноименный е зарядом противоионов двойного электрического слоя. Эти ионы, находясь в адсорбционном слое, резко снижают потенциал срд (VI. 117)—происходит нейтрализация фо-потенциала уже в адсорбционном слое. Так как при специфической адсорбции ионов возможна перезарядка поверхности частиц, то для нейтрализаци онной коагуляции характерна область между минимальной и максимальной концентрацией электролита. При введении электролита в количестве, превышающем некоторое максимальное значение, дисперсная система может перейти во вторую область устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, противоположный заряду частиц в первой области устойчивости. [c.335] Вернуться к основной статье