ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Для проведения реакций жидкофазного окисления углеводородов с направленным получением гидропероксидов, спиртов,, альдегидов и кетонов, кислот и других кислородсодержащих соединений необходимо создать условия, обеспечивающие необходимую селективность протекания процесса. Селективность окислительного процесса определяется не только параметрами реакции, но и особенностями строения исходных углеводородов, промежуточных и конечных продуктов их превращения. Поэтому селективность можно оценить как по характеру окисляемой связи или функциональной группы, так и по конечному продукту реакции. [c.17] Для алкилбензолов характерно наличие неравноценных-С—Н-связей. Наибольшей энергией связи обладает первичный атом углерода алкильной группы, самая низкая энергия связи, у третичного атома. [c.17] например, в толуоле и я-ксилоле энергия С—Н-связи ме-тильного заместителя равна 355,7 кДж/моль и 321 кДж/моль соответственно (энергия С—Н-связи в метане равна 435,6 кДж/, /моль) [64]. [c.18] Дри окислении толуола, этилбензола и изопропилбензола наблюдается следующее соотношение скоростей реакции 1 6,3 12,5 соответственно, что указывает на преимущественное окисление С—Н-связи алкильного заместителя, имеющей наименьшую прочность. Константа скорости реакции продолжения цепи кр зависит от особенности строения молекулы углеводорода и пероксидного радикала (табл. 1.2). [c.18] На реакционную способность алкилароматических углеводородов существенное влияние оказывают пространственные и структурные особенности молекулы [29]. 9 табл. 1,3 приведены значения окисляемости йр/у2й для нескольких фенилциклоал-канов. [c.18] Различие в реакционной способности пероксидных piaдикa-лов, по-видимому, связано главным образом с их электронной структурой. Привлечение квантовохимических методов позволяет расширить информацию об электронной структуре свободных радикалов, в частности пероксидных. [c.22] При взаимодействии пероксидного радикала с молекулой алкилароматического углеводорода (реакция продолжения цепи 1.3) существенную роль должно играть распределение зарядов в переходном состоянии. [c.23] Обычно в переходном состоянии группировка атомов О...О...Н...С имеет нелинейную структуру вследствие того, что ось симметрии р-орбнтали неспаренного электрона направлена перпендикулярно к линии О—0-связи.. [c.23] Доказательством наличия полярного взаимодействия в реакции (1.3) является тот факт, что константы ее скорости в некоторых случаях коррелируют по 6+ и р-константам уравнения Гаммета — Брауна. Например, в случае взаимодействия кумил-пероксида с замещенными толуола значение константы р отрицательно (—0,4), что указывает на электрофильный характер лероксидного радикала [34]. [c.23] Из приведенных данных следует, что скорость реакции окисления углеводорода, контролируемая стадией продолжения цепи, зависит, с одной стороны, от активности пероксидного радикала, с другой — от энергии разрыва связи и пространственных особенностей С—Н-связи в окисляющемся углеводороде. В зависимости от строения углеводорода, а также от условий проведения реакции, например, при замене одного окислителя (кислорода) другим (переходным металлом в высшей валентной форме) вклад электронных факторов и термодинамической стабильности радикалов (катион-радикалов) может существенно меняться. [c.24] например, если при некаталитическом окислении алкилбензолов кислородом воздуха атаке подвергается, как правило,. С—Н связь. углерода, находящегося в а-положении к ароматическому ядру, и скорость отщепления водорода от атома углерода возрастает в ряду первичный вторичный третичный, та при окислении этих же углеводородов ацетатом Со + максимальную скорость отщепления водорода, наоборот, имеет первичный атом углерода. Метильная группа реагирует в 19 раа быстрее, чем одновременно присутствующая в бензольном кольце изодропильная группа, и в 2 раза быстрее, чем этильная группа. Обращение ряда реакционной способности С—Н-связи алкильных групп объясняется тем, что потеря протона промежуточно. образующимся Катион-радикалом контролируется сте-реоэлектронными факторами, а не термодинамической устойчивостью образующихся радикалов. [c.24] Гомогенные катализаторы оказывают эффективное влияние на скорость и селективность радикально-цепных реакций. Увеличение селективности реакций окисления углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов может быть связано как с избирательным ускорением (торможением) отдельных элементарных реакций, так и с реализацией новых химических реакций. В связи с этим процессы гомогенно-каталитического окисления стали объектами многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. [c.24] Вернуться к основной статье