ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ солями металлов переменной валентности из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Одним из путей интенсификации процессов окисления углеводородов в гидропероксиды является дрименение солей металлов переменной валентности [ 1, 10], в том числе и промоти-рованных электронодонорными добавками [ 7, 8, 38, 39]. Механизм каталитического действия таких соединений связан с их участием в реакциях инициирования (зарождения цепей и свободнорадикальном распаде гидропероксидов), продолжения и обрыва цепей. . [c.26] Известно, однако, что кислородфиксирующие комплексы способны ускорять процессы автоокисления углеводородов [,43, 44]. [c.27] Схема раздельной активации кислорода и углеводорода позволяет в ряде случаев удовлетворительно объяснить возможность прртекания реакции окисления углеводородов, однако в последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки и экспериментальные данные в пользу активации кислорода и углеводорода на одном реакционном центре иона металла переменной валентности, способном образовать ком п-лексные соединения. [c.27] например, в работах [61, 63, 87—-89] показано, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом. Предполагается, что в этом случае возможен не только радикальный, но и ионный механизм протекания реакции. [c.27] По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула углеводорода (RH)-донором электронов. Это может Способствовать последующему переходу протона к кислороду. [c.27] В этом случае наблюдается торможение процесса, связанное с обрывом цепи на соединениях металлов переменной валентности )[ilO, 46]. Соединения переходных металлов в состоянии низшей валентности быстро вступают в реакцию с пероксидными радикалами. Константа скорости реакции зависит от среды и природы центрального иона (металла), изменяясь в пределах 10 —10 л/моль-с [17]. [c.28] Для селективного окисления углеводородов в гидропероксиды необходимо, чтобы гидропероксидное направление реакции на стадии продолжения цепи (реакция 1.3) было преобладающим не менее чем на порядок по скоростям реакций, что может быть достигнуто при низких концентрациях катализатора в зависимости от характера среды и природы иона металла. [c.28] Вернуться к основной статье