ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция продуктов окисления,алкилбензолов из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Производство моно- и поликарбоновых ароматических кислот, основанное иа кидкофазном каталитическом окислении алкилбензолов молекулярным кислородом в среде алифатических карбоновых кислот, осложняется побочными реакциями окислительного декарбоксилирования и декар бонилирования продуктов реакции и растворителя. [c.48] Эти реакции обусловливают потери исходного углеводорода и растворителя, что существенно сказывается на производственных технико-экономических показателях. [c.48] В качестве растворителей в реакциях окисления алкилароматических углеводородов чаще других используются алифатические карбоновые кислоты, так как они характеризуются по вышенной термической и химической устойчивостью. Прежде всего это относится к уксусной кислоте [,9, 122—125, 326]. [c.48] Известно, что уксусная кислота весьма устойчива к нагреванию в запаянной ампуле она не разлагается до температуры 390 °С в присутствии металлов температура начала деструкции снижается до 200 °С. [c.48] При исследовании реакции декарбоксилирования уксусной кислоты в процессе каталитического окисления /г-ксилола при температурах 130—215 С установлено, что при использовании (Со—Мп—Вг)-катализатора наиболее важным фактором, определяющим протекание побочной реакции декарбоксилирования, является совместное действие катализатора и промотора. Степень декарбоксилирования зависит от соотношения ионов металла и бромида И не зависит от их абсолютного содержания в реакционной смеси [128]. [c.49] Исследования показали, что при температуре 95°С окисление /г-ксилола (0,1—1,5 моль/л) в уксусной кислоте при [С0(0Ас)2-4Н20]=(2—16).10-2 моль/л и [NaBr] = (4- 16) 10 моль/л протекает без индукционного периода [129, 130]. Наблюдаемый рост поглощения кислорода совпадает с увеличением скорости декарбоксилирования (рис. 1.6), при этом выделяется 0,3—3,6% диоксида углерода (от количества поглощенного кислорода). [c.49] Из данных рис. 1.7 и 1.8 видно, что с увеличением содержания катализатора количество выделившегося диоксида углерода уменьшается. При постоянной концентрации углеводорода изменение соотношения [Вг ]/[Со +] в пределах 0,5—2,0 практически не влияет на количество выделившегося диоксида углерода (рис. 1.8). [c.49] 7 Влияние концентрации ацетата кобальта на количество выделившегося СОг. [Вг-]/[Со2+]=2.. [c.50] В опытах с уксусной кислотой, содержащей изотоп в карбоксильной и в метильной группах, йдентифицирован в основном радиоактивный диоксид углерода (см. табл. 1.12). Так, нри концентрации Со (ОАс) 2-4НгО 2 10 моль/л и КН /г-ксилола 0,90 моль/л суммарное содержание 002 составляет 48 8 ют общего количества образовавшегося диоксида углерода, причем из карбоксильной группы его выделяется несколько больше, чем из метильной. Степень превращения уксусной кислоты, определяемая как отношение активности выделившихся оксидов углерода к активности исходной кислоты, в приведенных условиях не превышает 0,12%. [c.50] При изучении зависимости скорости образования СО и СО2 от продолжительности реакции, которое варьировалось от 20 до 80 мин путем изменения скорости подачи реакционной смеси, было установлено также, что минимальные значения скоростей образования СО и СО2 и продолжительности реакции, при которой они достигаются, зависит главным образом от температурных условий, концентрации углеводорода и состава катализатора. При росте концентрации л-ксилола кинетические закономерности образования СО и СО2 существенно изменяются значения максимальных скоростей их образования возрастают примерно в 2 раза. [c.52] При дальнейшем увеличении продолжительности реакции скорость декарбоксилирования уксусной кислоты снижается. . [c.53] На рис. 1.10 приведены данные изучения зависимости концентраций СО и СО2 от концентрации кобальт-марганец-бро-мидного катализатора при различной температуре. Анализ полученных результатов показывает, что в изученных условиях увеличение концентрации СО и СО2 в отходящих газах с повышением содержания кобальт-марганец-бромидного катализатора имеет линейную зависимость, причем характер такой зависимости при разных температурах сохраняется. [c.53] Уменьшение доли реакции декарбоксилирования уксусной кислоты при увеличении глубины окисления субстрата проиллюстрировано и путем использования а- и — С—уксусной кислоты в качестве растворителя п-ксилола при добавлении к кобальтовому катализатору 5—10% марганца (см. рис. 1.13), При этом природа катализирующего металла сказывается на характере деструкции уксусной кислоты. Так, кобальт приводит к образованию СО и СОг в большей мере из карбоксильной группы, марганец —из метильной. [c.54] СО 4- СОз -t- неон + нсоон -J- НаО. [c.54] при исследовании реакций образования СО и СО2 при жидкофазном окислении л-ксилола с помощью меченых атомов показано, что за счет побочных реакций окислительного декарбоксилирования теряется в ходе окисления 1% масс, уксусной кислоты и 3,5% масс, п-ксилола (от вводимого в процесс количества) [132]. В связи с тем что одним из путей повышения эф-фек-тивности Со—Мп—Вг-катализатора является его модификация путем добавок небольших количеств других металлов, напри 1ер никеля, хрома, циркония, церия, титана и др., возникла необходимость выяснения роли таких добавок в реакциях окислительного декарбоксилирования. [c.55] Вга -I- НСООН - 2Вг- + 2Н++ СО . [c.56] НСООН Н+-Ь НСОО-, НСОО- -1- Вг2 — 2Вг- + Н+ + СОа, Вг + Вг2 ВГд . [c.56] Вернуться к основной статье