ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термический распад гидропероксидов диизопропилбензолов из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Известно, что органические соединения, имеющие в своем составе гидропероксидную группу, способны образовывать ассоциаты за счет водородных связей, что оказывает влияние на кинетику реакции [184]. [c.100] При исследовании ассоциации гидропероксидов ж-ДИПБ в ИК-спектрах разбавленных растворов моногидропероксида в ССЦ при концентрации 0,02—0,2 моль/л в области валентных колебаний группы ОН обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 3552 и 3520 см . Первая полоса предположительно обусловлена колебаниями свободной гидропероксидной группы, вторая —колебаниями гидропероксидной группы, связанной внутримолекулярной водородной связью с л-электронами бензольного кольца. [c.100] В отличие от полос поглощения в спектрах моно- и оксигид-ропероксидов в спектрах дигидропероксида наблюдается симметричная полоса с максимумом при 3421 см , соответствующая ассоциированным гидропероксидным группам за счет молекулярных водородных связей. Симметричность этой полосы указывает на наличие лишь одного типа ассоциата. [c.100] Уменьшение концентрации гидропероксидов в растворе вызывает смещение сигнала гидропероксидной группы в сторону более сильного поля [186]. [c.101] Величина бт определена экстраполяцией к бесконечному разбавлению и равна 7,25 и 8,0 м.д. для МГП и ДГП соответственно. Химические сдвиги протонов МГП и ДГП в ассоциате 8п были вычислены как пр1едел, к которому стремятся химические сдвиги с увеличением концентрации гидропероксидов в предположении, что при достижении определенной концентрации гидропероксиды полностью ассоциированы 6п для МГП равен 8,05 м.д., для ДГП—8,65 м.д. [c.102] Ассоциаты моногидропероксида могут существовать в вИде шестичленного или девятичленного I и П), а ассоциаты дигид-ропероксйда — в виде шестичленных циклов (П1) и (IV). [c.103] На основании полученных данных были рассчитаны константы скорости реакции разложения (табл. 2.17). При температурах 90—100 С разложение гидропероксидов достигает 25—30%, а кинетика распада удовлетворительно описывалась уравнением первого порядка. [c.104] Как и следовало ожидать, характер кинетических кривых распада моногидропероксида в растворе лй-ДИПБ резко отличается от такового при распаде индивиду ьного продукта [189]. Это связано с тем, что чистый гидропероксид находится преимущественно в ассоциированном виде. Присутствие растворителя оказывает существенное влияние не только на скорость, но и на механизм элементарных актов распада гидропероксида. [c.105] Основными продуктами термического разложения моногидропероксида являются монокарбинол (80%) и оксигидроперок сид (10—20%). С повышением температуры реакции на 30°С константа скорости распада моногидропероксида возрастает в 12 раз. Константа скорости распада дигидропероксида при таком же повышении температуры увеличивается в меньшей степени. [c.105] Известно, что распад гидропероксидов может происходить не только по мономолекулярной, но и по бимолекулярной реакции, которая обусловлена ассоциацией гидропероксидов, зави сящей, в свою очередь, от концентрации гидропероксидов и их склонности к образованию межмолекулярных водородных связей [10]. [c.105] На кривых зависимости эффективной константы скорости распада (йэф) гидропероксида от концентрации можно выделить три участка (рис. 2.25). На первом участке (в области малых концентраций гидропероксида) происходит некоторое увеличение эф с повышением концентраций гидропероксидов в лг-ДИПБ. В этой области происходит главным образом распад неассоциированной формы гидропероксидов, и некоторое увеличение эФ обусловлено появлением гидропероксидов, находящихся в стадии ассоциирования. [c.106] Резкое увеличение значения кэф наблюдается на втором участке при определенной для каждого гидропероксида концентрации. На этом участке проявляется линейная зависимость эф от концентрации гидропероксидов. Этот участок находится в интервале концентраций от 0,05 до 0,2 моль/л для дигидроперок сида и от 0,15 до 0,3 моль/л для моногидропероксида. Дальнейшее повышение концентрации гидропероксидов приводит к увеличению степени ассоциации, и бимолекулярный распад гидропероксидов начинает становиться преобладающим над распадом мономерной формы. Наконец, на третьем участке можно наблюдать распад гидропероксидов в условиях, когда кэф перестает зависеть от дальнейшего увеличения концентрации. Это означает, что гидропероксид в основном находится в -ассоциированной форме и образование радикалов происходит преимущественно за счет распада образовавшихся ассоциатов. Тот факт, что с увеличением концентрации значение эф растет быстрее для дигидропероксидов, говорит о том, что последние 1егче ассоциируются посредством межмолекулярных водородных связей, чем моногидропероксиды. [c.106] Вернуться к основной статье