ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и технология жидкофазного окисления бензола и его алкил- и фенилпроизводиых из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " При окислении ж-ДИПБ в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлов, а также их комбинаций с о-фенантролином o-Phen) наблюдается высокая скорость накопления гидропероксидов и повышение селективности процесса по сравнению с автоокислением [170, 180, 191]. Одной из основных стадий про цесса окисления, которая влияет на скорость и селективность окисления, являются реакции распада гидропероксидов в присутствии катализаторов. Очевидно, каталитическому распаду гидропероксидов должно предшествовать комплексообразование с участием гидропероксида с нафтенатом щелочного металла. [c.106] ОКСИД — Mg (нафт.)2—ССЦ, исследованный сразу после сливания растворов моногидропероксид — U и Mg (нафт.)2— I4, имеет полосу поглощения, отсутствующую в начальных растворах. Близкая к линейной зависимость оптической плотности от произведения концентраций исходных компонентов является достаточным основанием для ее отнесения к спектру поглощения комплекса (рис. 2.27). [c.107] Смещение сигнала протона гидропероксидной группы происходит практически без уширения, что делает возможным вычисление количественных характеристик комплекса, а также непосредственное измерение химических сдвигов сигнала протона гидропероксидной группы относительно внутреннего стандарта. Так как химический сдвиг протона гидропероксидной группы в присутствии катализатора заметно больше ширины его сигнала, то, следовательно, между гидропероксидом и катализатором происходит быстрый процесс обмена лигандами [19 ]. [c.107] Для более полной оценки влияния каталитической системы Mg (нафт.) 2 — о-Ркеп на распад индивидуальных гидропероксидов ж-ДИПБ предварительно было проведено разложение моно-и дигидропероксидов в присутствии только нафтената щелочноземельного металла [193]. [c.108] Разложение обоих гидропероксидов проводилось з присутствии нафтената магния в концентрации 1,0-10 моль/л при температуре 140 °С. [c.108] Для оценки сравнительного влияния нафтената магния на моно- и дигидропероксиды была выбрана концентрация дигидропероксида, при которой константы скорости распада моно- и дигидропероксидов в отсутствие катализатора примерно одинаковы [188]. При концентрации дигидропероксида, равной 0,1 моль/л, константа скорости распада в отсутствие катализатора составляет 0,92-10 с . Распад дигидропероксида в присутствии Мд (нафт.)2 осуществляется с большей скоростью. Хотя константа скорости увеличивается в значительно меньшей степени, чем для случая распада моногидропероксида (/г = 11,IX Х10 с ). Исследование реакции разложения в присутствии каталитической системы Mg (нафт.)2— о-РНеп) позволяет оценить влияние соотношения компонентов катализатора на кинетику распада гидропероксидов ж-ДИПБ. [c.108] Наибольшая скорость распада моногидропероксида наблюдается при соотношении актийатор катализатор, равном 1 1 (рис. 2.27,а, кривая У). Увеличение концентрации Mg (нафт.)г при сохранении постоянной концентрации о-Ркеп приводит к росту скорости распада моногидропероксида (рис. 2.27, а, кривая 2). [c.108] Реакция распада гидропероксидов в присутствии системы Mg (нафт.)2—(q-Phen) осуществляется с разными эффективными энергиями активации. Так, эффективная энергия активации при каталитическом распаде моногидропероксида уменьшается на 29 кДж/модь по сравнению с энергией при термическом распаде, в то время как в реакции распада МГП она увеличивается на 18 кДж/моль. [c.110] Исследование каталитического распада гидропероксидов с целью изучения влияния их концентрации на константу скорости было проведено в большом интервале концентраций (рис. 2.29) [188]. Несмотря на изменение абсолютных величин констант скоростей каталитического разложения гидропероксидов, характер зависимости их от концентрации остается таким же, как и в случае термического разложения. Правда, в каталитической реакции изменяется диапазон концентраций, в котором при термическом распаде наблюдается линейная зависимость константы скорости от концентрации гидропероксидов. Так, для моногидропероксида этот диапазон концентраций составляет 2,0 10 —3,5 10 моль/л, для дигидропероксида — 7,5-10 2—1,5.10-1 моль/л. [c.111] Исследован термический и каталитический распад гидропероксидов ж-ДИПБ в присутствии ингибитора — ионола. [c.111] Другой вариант процесса предусматривает извлечение дигидропероксида из ожсидата экстракцией 8%-ным раствором едкого натра. Щелочной экстракт затем направляется на стадию выделения дигидропероксида, предварительно промывая его в аппарате 4 свежим ДИПБ для извлечения моногидропероксида (рис. 2.31) [195]. [c.114] ДИПБ после промывки смешивают с растворо м моногидропероксида в ДИПБ, выходящим из аппарата 2, промывают раствором бикарбоната натрия для нейтрализации оставшейся в углеводороде щелочи и возвращают в процесс. [c.114] Общая схема технологического процесса получения резорцина, включающая прошводство гидропероксида, приведена на рис. 2.32. [c.115] Вернуться к основной статье