ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм реакций,окисления ксилолов в среде ук, сусной кислоты из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Литературные сведения по этому вопросу в большей степени касаются протекания реакций В области умеренных те1мпе-ратур на начальных стадиях окисления. [c.141] При автоокислении алкилбензолов в жидкой фазе, протекающем по цепному свободно-радикальному механизму, в реакции продолжения цепи атаке гидроперокси-радикала Подвергается преимущественно водород, авязанный с углеродным атомом, находящимся в -положении к ароматическому ядру [223]. Невысокая активность пероксидного радикала обусловливает его достаточную иабирательностъ по отношению к алкильному за местителю бензольного ядра с учетом энергетических и стерических факторов. [c.141] Разная степень о,л-сопряжения С—Н-овязи о-, п- и д-диал-килбензолрв подтверждена многими экспериментальными данными. Меньшее значение молекулярной рефракции МК о-ди-алкилбензолов по сравнению с рефракцией п- и ж-изомеров сви-детельстеует о более плотной упаковке атомов в молекуле о-изомера, препятствующей копланарному расположению атомов в молекуле, в результате чего уменьшается величина (Т,л-сопряжения С—Н-связи с бензольным кольцом, т. е. степень делокализации л-электронной системы [71]. Эти эффекты обусловливают изменение физических (например, дипольных моментов) и химических свойств (реакционной способности в реакции замещения в ароматическом ядре и др.) [224]. [c.141] Увеличение степени о,л-сопряжения С—Н-овязи (а-углерод-ного атома с бензольным кольцом приводит к росту ее склощо-сти к окислению [71]. [c.141] Интерес к установлению относительной реакцио нной способности изомерных 1КСИЛОЛОВ и промежуточных кислородсодержащих соединений в реакции жидкофазного окисления (например, толуиловЫх альдегидО)В, толуиловых кислот, карбоксибенз-альдегидов) значительно возрос в конце 50-х годов, когда была установлена возможность осуществления одностадийного процесса получения фталевых кислот. [c.142] Сравнение полученных результатов с энергиями разрыва С—Н-овязи метильных групп изомерных ксилолов (табл. 3.2) показало, что ожидаемое соответствие соблюдается только длf мета- и ллра-ксилолов. Хотя энергия разрыва С—Н-связи ме-тильной группы орго-ксилола самая низкая (74,0 ккал/моль), однако установленная экспериментально скорость его окисления была меньше предполагаемой и при температуре 120 °С уступала скорости окисления ггара-ксилола. [c.142] С возрастанием концентрации кислорода в жидкой фазе и повышением температуры различие в реакционной способности орто- к пара-ксилолов в реакции окисления исчезает, окисляется наиболее (медленно мета-ксцшп. [c.142] Максимальный выход фталевых кислот при жидкофазном каталитическом окислении изомеров ксилола о отсутствие растворителя может достигать —20%. [c.143] Установлено, что при окислении ксилолов в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-марганец- бро1мидного катализатора реакционная способность изомеров к окислению согласуется с результатами, полученными при конкурирующем окислении в отсутствие растворителя (см. с. 45, 141) [110, 226, 228, 229]. В развившемся процессе окисления о-ксилола торможение реакции наблюдается на стадиях превращения о-карбоксибенз-а ль дегида. [c.143] Наряду с приведенными выше известны многочисленные данные, позволяющие сделать заключение о том, что по скоростям окисления изомеры ксилола образуют ряд пара орто мета. [c.143] В промышленных условиях окисления смеси изомеров ксилола, например, в проточном реакторе смешения наблюдается низкая избирательность их превращения, т. е. окисление изомерных ксилолов протекает (практически параллельно. В тоже время при более глубоком окислении изомерных ксилолов (до фталевых кислот) проявляется определенная избирательность, приводящая к накоплению в продуктах реакции преимущественно изофталевой и терефталевых кислот. [c.143] Влияние растворителя на окисление изомеров ксилола в присутствии МПВ. Наиболее эффективными катализаторами в реакции жидкофазного окисления изом ерш ксилола, как было показано ранее, являются металлы переменной валентности. [c.143] Роль среды в реакциях жидкофазного каталитического окисления углеводородов обстоятельно изложена в ряде монографий [14, 27, 123]. . [c.144] В общем случае, чем сильнее кислота, тем выше значение скорости инициирования Wi. Вместе с тем с увеличением молекулярной массы жирной карбоновой кислоты и, следовательно, с уменьшением ее силы наблюдается возрастание ее промотирующего действия с одновременным ускорением автоингиби -вания окисления и уменьшением выхода терефталевой кислоты [36]. [c.144] Так кйк с перекисньши радикалами реагируют только неассоциированные молекулы алифатической кислоты, то при увеличении глубины окисления углеводорода и накопления ароматических кислот равновесие реакции должно сдвигаться вправо и вероятность взаимодействия перекисного радикала с водородом карбоксильной группы алифатической кислоты становится меньше. [c.145] Следует отметить, что такая закономерность найдена при умеренных температурах и в условиях, когда образующиеся продукты хорошо растворимы в реакционной среде. Зависимость изменения скорости декарбоксилирования уксусной кислоты при повышенных температурах в присутствии катализатора и промотора от глубины окисления п-ксилола изложена в главе 2. [c.145] Вернуться к основной статье