ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение тримеллитовой кислоты (ТМК) и ее ангидрида (АТМК) из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Широкое использование полимерных материалов на основе ангидрида тримеллитовой кислоты вызвало необходимость разработки технологических процессов синтеза этого важного мономера [86, 239, -326]. [c.165] Начало развития производства тримеллитового ангидрида относится К 1960 году. Первая производственная установка тримеллитового ангидрида была освоена фирмой Атосо hemi al в США и имела мощность 900 кг/год, затем пущена последующая установка мощностью до 2250 т/год, а после ее реконструкции в 1979 г,—до 28 000 т/год [241]. [c.165] Имеются сведения о тенденции роста мощности по выпуску тримеллитового ангидрида до 50 ООО т/год. [c.165] Основным сырьем для получения тримеллитовой кислоты является псевдокумол, хотя известны пути получения ее и из других алкилароматических углеводородов, в частности из хлор-метилированных алкилбензолов. [c.165] Ниже представлена схема последовательных превращений метильных групп псевдокумола в основные продукты окисления (см. с. 166). [c.165] Скорости превращения псевдокумола до ТМК по обозначенным маршрутам убывают в (ряду 1 П П1, что обусловлено положением заместителей в бензольном кольце. [c.165] В качестве окислителей псевдокумола могут быть использованы перманганат калия, хромрвый ангидрид, азотная кислота, соединения серы, кислородсодержащие газы. Выход и качество продукта, производительность оборудования и т. д. в значительной степени зависят от вида сырья и характера применяемого окислителя. Наибольшее промышленное расп)ространение получил метод жидкофазного каталитического окисления псевдокумола кислородом воздуха. [c.165] Процесс включает окисление псевдокумола воздухом в среде уксусной кислоты при температуре 190—200 °С под давлением 2,3—2,7 МПа в присутствии катализатора, состоящего из солей кобальта и марганца, промотированных соединениями брома (Пат. США 3.354.202 1967 3.484, 458, 1969). [c.166] Кобальт и марганец предночтительно используются в виде ацетатов или нафтенатов, промотор — в виде солей бромистоводородной кислоты или в виде органических соединений брома (тетрабромэтан и др.). [c.166] Установлено, что при одновременной загрузке в реактор солей кобальта и марганца, промотированных бромом, выход тримеллитовой кислоты не превышает 65—75% (мол.). Рост температуры не обеспечивает заметного повышения выхода, так как при 232—238 °С начинается частичное декарбоксилирова-ние уже образовавшейся тримеллитовой кислоты. В связи с этим обычно применяется ступенчатый ввод катализатора в реакционную зону. Вначале при температуре 145 °С в реактор вводятся вместе с псевдокумолом ацетат кобальта и соли брома, растворенные в уксусной кислоте, взятой в количестве 85% от общего объема. Через 30 мин к реакционной смеси добавляется оставшаяся часть уксусной кислоты с растворенным в ней ацетатом марганца, температура повышается до 204—220 °С (Пат. США 3.847.976, 1974 Пат. ПНР 68.465, 1973 Пат. СССР 268.493, 1970). Подача окислителя продолжается до заве1рше-ния реакции (Пат. США 3.491.144, 1970 Пат. ПНР 68.465, 1973 Пат. СССР 268.493, 1970). Эта мера позволяет повысить, выход тримеллитовой кислоты до 90—91% при степени конверсии псевдокумола 92% (Пат. США. 3.491.144, 1970 Пат. ПНР 68.465, 1973). [c.167] Известен также способ жидкофазного окисления псевдокумола в присутствии катализатора, состоящего из ацетата кобальта и ацетата марганца, промотированных бромистым барием, однако дальнейшего развития это направление не получило. [c.167] Окисление псевдокумола в среде уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта, промотированного уксусным альде гидом, может быть осуществлено при низкой температуре (60— 80 X) и давлении 1,0 МПа, однако через 6 ч выход тримелли-товой кислоты достигает лишь 847о (Пат. Японии 71—35.735). [c.167] При окислении псевдокумола кислородом в присутствии ацетата кобальта с добавкой в качестве промотора бромистоводородной кислоты, муравьиного или уксусного альдегида, кетона (метйлэтилкетона, диэтилкетона и др.) при температуре 100— 140 X выход тримеллитовой кислоты не превышает 68—76% (Пат. Японии 73.3.1.104). [c.167] При окислении псевдокумола воздухом в присутствии нафтената кобальта, промотированного дибромметаном, при 175 °С степень конверсии псевдокумола достигала 98%, содержание тримеллитовой кислоты в продуктах окисления —более 95% (Пат. Японии 72—38,432). Для повышения растворимости и устойчивости к дезактивации рекомендуется добавлять к бензолу жирную, например уксусную, кислоту. [c.168] При окислении псевдокумола воздухом в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора было установлено, что реакцию целесообразно проводить в две ступени вначале при 120—-150 °С, затем при 195—200 °С (Пат, Японии 81—77.239). Вне этих пределов увеличивается. образование побочных продуктов и соответственно снижается выход тримеллитовой кислоты. [c.168] Продолжительность низкотемпературной стадии должна обеспечить не более 10% непрореагировавшего псевдокумола, иначе достижение выхода тримеллитовой кислоты более 80% становится невозможным. Суммарное содержание диметилбен-зойной и метилфталевых кислот также не должно быть выше 10%. Продолжительность второй (высокотемпературной) стадии зависит от выбранных условий и может варьироваться в пределах от 30 мин до 3 ч. [c.168] Суммарная концентрация кобальта, марганца и брома в уксусной кислоте должна находиться в пределах 0,05—0,5%. При более низких концентрациях выход тримеллитовой кислоты резко снижается, а при более высоких концентрациях увеличивается скорость сгорания уксусной кислоты. [c.168] Наилучшее соотношение Со Мп=1 1. Количество брома должно быть в 2 раза выше суммарного содержания Со и Мп (Пат. Японии 81 —77.239 83—5898). Загрузка уксусной кислоты должна в 2—3 раза превышать количество псевдокумола на низкотемпературной стадии. [c.168] В связи с этим общее представление о технологической схеме может быть составлено на базе разрозненных патентных данных (рис. 3.18). [c.169] Вернуться к основной статье