ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое окисление 3,3,4,4Метилпроизводных дифенилметана н бензофенона до З.З.Д-бекзофенонтетракарбоновой кислоты из "Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов " Пиромеллитовая (1,2,4,5-бензолтетракарбоновая) кислота является исходным продуктом для пиромел-литового диангидрида, важнейшего сырья для синтеза полиимйдов.. [c.174] Полипиромеллитамиды могут перерабатываться в пленки, волокна, клеи, пластмассы и другие технические материалы с комплексом ценных свойств. Эти материалы сохраняют свои свойства в широком интервале температур — от температуры жидкого гелия до 500—600 С. [c.174] Важнейшим сырьем для получения пиромеллитовой кислоты и ее диангидрида является дурол. Существует ряд способов окисления дурола до пиромеллитовой кислоты или ее ангидрида с использованием таких окислителей, как азотная кислота,, соединения хрома, кислород воздуха и др. [247—250]. [c.174] Широкое распространение получил метод парафазного окисления дурола на ванадиевых катализаторах, которое характеризуется невысокими выходами (45—65%) пиромеллито-вого диангидрида при достаточно высокой степени конверсии дурола (89—100%) [247, 248]. [c.174] В процессе парофазного каталитического окисления дурола при температурах 300—600 °С имеют место процессы глубокого окисления, которые сопровождаются атакой кислорода на бензольное ядро, а также деструктивные процессы, связанные с отрывом боковых метильных групп, вследствие чего образуются ангидриды метилфталевой и фталевой кислот [247]. Эти ангидриды являются наиболее нежелательными примесями диангидрида пиромеллитовой кислоты, поскольку присутствие их неблагоприятно отражается на качестве полимеров, снижая их молекулярную массу [248]. [c.174] В последнее время наблюдается значительное расширение исследований в области окисления дурола в жидкой фазе. [c.174] Известные методы получения пиромеллитовой кислоты можно разделить на следующие группы (табл. 3.9). [c.174] Одностадийное окисление азотной кислотой, кислородом воздуха в присутствии солей переходных металлов, а также соединениями хрома двухстадийное окисление (первая стадия — каталитическое окисление кислородом воздуха, вторая стадия — окисление азотной кислотой). [c.174] Сравнительно высокой степенью селективности характеризуется одностадийное окисление дурола азотной кислотой (выход 82%). Однако реакция жидкофазного окисления сопровождается нитрованием сырья, и карбоновые кислоты загрязнены трудноотделимыми примесями. [c.176] В процессе жидкофазного окисления дурола в растворе уксусной кислоты при использовании в качестве катализаторов соединений кобальта, марганца, никеля, титана и бромсодержащих соединений выход пиромеллитовой. кислоты составляет 85—90% (мол.). [c.176] Показано, что соединения металлов переменной валентности— катализаторы реакции жидкофазного окисления дурола— по своей активности располагаются в следующий ряд Со Ы1 Сг Мп (в отсутствие бромида), Со=Мп Ое -Си Ы1, Сг (в присутствии бромида) [251]. [c.176] Жидкофазное окисление дурола кислородом в присутствии соединений кобальта и брома в ледяной уксусной кислоте при атмосферном давлении и относительно низких температурах приводит к прекращению реакции на стадии образования 1моно-и дикарбоновых кислот [243, 252]. Это, вероятно, связано с тем, что катализатор выводится из сферы реакции в виде нерастворимых солей продуктов окисления. Применение в качестве растворителя смеси уксусной кислоты с галогенозамещенными алифатическими кислотами позволяет осуществлять более глубо кое окисление за счет улучшения растворимости катализатора. [c.176] На рис. 3,25 представлены кинетические кривые поглощения кислорода при изменении концентрации одного из компонентов катализатора при окислении дурола [255]. [c.177] Из рисунка ВИДНО, что окисление начинается с достаточно высокой скоростью сразу же после введения кислорода в реакционную массу. Скорость поглощения 62 по мере уменьшения концентрации окисляемого углеводорода постепенно уменьшается. Установлено, что в указанных условиях скорость поглощения кислорода не зависит от концентрации углеводорода, т. е. описывается уравнением нулевого порядка по дуролу. [c.177] Кинетические закономерности окисления дурола воздухом при атмосферном давлении в присутствии кобальт-бромидного катализатора в среде уксусной кислоты удовлетворительно согласуются с общепринятым представлением о механизме жидкофазного каталитического окисления алкилбензолов с ко-бальт-бро мидным катализатором [80, 256]. [c.177] На рис 3.26 представлена кинетика накопления и расхода промежуточных продуктов окисления дурола. Из рисунка видно, что в начальной стадии окисления дурола в системе накапливаются альдегиды и в незначительном количестве гидроксил-и бромсодержащие продукты, Монокарбоновая кислота начинает образовываться лишь спустя 20—25 мин. До достижения максимума накйпления монокарбоновой кислоты начинает образовываться дикарбоновая, а затем трикарбоновая кислота. [c.177] В составе промежуточных продуктов окисления дурола наряду с альдегидом присутствуют фталиды (рис. 3.27). [c.178] Более широкие исследования жидкофазного каталитического окисления дурола в среде уксусной кислоты в широком диапазоне температур, давлений, концентраций исходного углеводорода и катализатора провели авторы работ [84, 257]. Общая схема жидкофазного окисления представляет совокупность последовательных и параллельных реакций. [c.178] Характер кинетических кривых расхода дурола и изменения концентраций ионов СоЗ+ и Вг- при различных концентрациях углеводорода указывает на явно выраженный автокаталитический характер окисления дурола (рис. 3.28). Концентрационный порядок начальной скорости расхода дурола близок к первому порядку (рис. 3.29) [84, 857]. [c.179] Вернуться к основной статье