ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Текучесть, ползучесть (крип) и релаксация напряжения в полиуретанах из "Химия полиуретанов " Приведенные выше общие положения о зависимости между структурой и свойствами полиуретанов, применяемых в качестве эластомеров, пенопластов и покрытий, могут быть использованы и при применении уретанов в других областях. Так, смазки и герметики можно рассматривать как эластомеры, модифицированные наполнителями и пластификаторами. [c.402] Многие вопросы, связанные с формированием и свойствами клеевого слоя, аналогичны обсуждавшимся ранее для эластомеров и покрытий. Сложность процесса связывания клеевого слоя с подлежащей склеиванию поверхностью расширяет круг вопросов, выяснение которых необходимо при исследовании клеев. Заливочные компаунды и герметики обычно представляют собой типичные эластомеры, и зависимость их свойств от структуры будет типичной для эластомеров. Для понимания зависимости свойств полиуретанов, применяемых в этих и других областях, от их структуры будет весьма полезным познакомиться с материалами следующего раздела этой главы. [c.402] Текучесть обычно связана с наличием линейных или разветвленных (особенно линейных) молекул в полимере. Полагают, что поперечно сшитые молекулы (т. е. гель-фракция полимеров) не проявляют свойств текучести (т. е. остаточной деформации) до тех пор, пока сохраняется трехмерная структура. Поперечно сшитый полимер можно было бы деформировать и при достаточном охлаждении сохранить эту деформацию, но такая деформация в действительности не была бы остаточной по прошествии определенного времени или при нагревании этот полимер восстанавливает свою первоначальную форму. Возможны, конечно, случаи,-когда в трехмерном полимере, подвергшемся деструкции за счет гидролиза, окисления или пиролиза, образуются участки с линейной или разветвленной структурой, которые могут проявлять свойства текучести. [c.403] Релаксация напряжения у полимеров может быть результатом текучести, обусловленной наличием линейных или разветвленных молекул (золь-фракния) или появляющейся в результате разрушения сетчатой структуры полимера. Во многих случаях могут образовываться новые поперечные связи, находящиеся в равновесии, соответствующем деформированному состоянию. При достаточно высокой постоянной нагрузке и релаксации напряжения это деформированное состояние постоянно изменяется, так что испытуемый образец в конце концов разрушается. При меньших нагрузках релаксация напряжения может достичь предельного значения, которое определяется степенью поперечного сшивания, а также стабильностью поперечных связей и сегментов цепей между сшивками. [c.404] Ниже обсуждаются особые свойства полиуретанов, которые оказывают влияние на крип и релаксацию напряжения. Поскольку текучесть является результатом наличия золь-фракции в полимере, то особого обсуждения текучести не требуется. Содержание золь-фракции можно регулировать правильным подбором полифунк-циональных реагентов, исключением монофункциональных реагентов и выбором условий отверждения. [c.404] Был проведен ряд исследований, которые показали, какие группы могут быть наиболее чувствительными к разрушению и перестройке и, следовательно, являются наи-худшими в отношении релаксации напряжения. Тобольский и сотр. изучали релаксацию напряжения различных эластомеров, в том числе и полиуретановых Для полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров были получены одинаковые результаты, и поскольку невероятно, чтобы простая эфирная связь разрушалась в условиях опытов, можно предположить, что и сложноэфирная связь не способствует релаксации напряжения или крипу. [c.405] Полученные данные позволяют сделать вывод о нестабильности аллофанатных и биуретовых групп и, следовательно, о нежелательности их присутствия в полиуретанах. Известно, что мочевинные и уретановые группы также диссоциируют при повышенных температурах, но значительно медленнее . Наличие более стабильных уретановых и мочевинных групп должно улучшать характеристики полиуретанов в отношении крипа и релаксации напряжения. [c.406] Следовательно, после сильного многократного сжатия полимер становится мягче, поскольку прочность его в этом случае определяется только первичными химическими связями. Силы межмолекулярного взаимодействия постепенно восстанавливаются во времени, и полимер приобретает свою первоначальную прочность, величина которой определяется как первичными, так и вторичными связями. [c.407] Скорость таких изменений может быть значительной при температуре 70 С, при которой обычно проводят сжатие образца для определения усадки при сжатии. Когда сжатие заканчивают и образец оставляют восстанавливаться (при комнатной температуре), межмолекулярные силы взаимодействия, находившиеся в равновесии соответствующем сжатому состоянию, являются временными силами, стремящимися удержать образец в сжатом состоянии. [c.408] ЧИХ одинаковых характе- эластичного пенополиуретана при ристиках имеет низкую, а определении усадки при сжатии, не высокую усадку при сжатии. [c.409] На рис, 62 приведены данные о предполагаемом поведении образца обычного пеноматериала при определении усадки при сжатии по методу постоянной деформации (50%). Восстановление образца происходит быстро в течение стандартного периода времени (30 мин), и вычисленная усадка при сжатии составляет около 8%. Если за таким образцом наблюдать в течение более длительного времени, то мы заметшл, что он будет продолжать медленно восстанавливаться вплоть до 99% исходной высоты. Такое поведение образца можно проанализировать, если рассмотреть два фактора, а именно скорость и степень восстановления. [c.409] Ёбсстанбвлёнйя — выражают стремление сетчатой структуры полимера сохранить свою исходную форму. Они представляют собой силы, удерживающие сегменты полимерных цепей в исходном положении. Сохранению исходной формы полимерных цепей способствуют следующие факторы образование первичных химических связей, водородных связей, беспорядочное сплетение полимерных цепей и образование кристаллитов. Все они, за исключением первичных химических связей, являющихся наиболее стабильными, могут быть устранены действием достаточно высоких температур в течение длительного времени. Следовательно, силы восстановления зависят в первую очередь от степени поперечного сшивания полимера. [c.410] препятствующие восстановлению образца, обусловлены внутренней вязкостью и связями, образовавшимися при установлении равновесия, соответствующего деформированному (сжатому) состоянию, а именно хи мическими и водородными связями, силами взаимодействия Ван-дер-Ваальса и беспорядочным сплетением полимерных цепей. [c.410] Внутренняя вязкость может быть уменьшена путем увеличения разности температур (Т — Г ), где Т — температура, при которой происходит восстановление образца, Тс — температура стеклования полимера. Это может быть достигнуто путем применения более высоких температур в период восстановления или понижением Т,, полимера, например, путем введения подходящего пластификатора или изменения структуры полимера. [c.410] Образование новых сплетений полимерных цепей в сжатом состоянии будет, вероятно, зависеть от внутренней вязкости, концентрации золь-фракции и наличия длинных свободных концов. [c.411] Величина сил, препятствующих восстановлению образца обычно возрастает с увеличением времени, температуры и степени сжатия. В случае сжатия образца пенополиуретана на 90% от его исходной высоты возникает также возможность механического разрушения стенок и ребер ячеек и появления поверхностного эффекта, за счет чего могут создаваться силы, препятствующие восстановлению образца. [c.411] Можно полагать, что степень восстановления пеноматериала зависит в основном от соотношения сил, стремящихся восстановить исходную форму образца, и прочности первичных химических связей, образовавшихся в сжатом состоянии, а также текучести, имевшей место во время периода сжатия. Образование первичных химических связей, как было показано выше, может быть сведено к минимуму. Текучесть будет пропорциональна содержанию золь-фракции в полимере, как исходной, так и образовавшейся (даже на мгновение) во время испытания образца в результате разрушения связей, и обратно пропорциональна внутренней вязкости. [c.411] Было установлено, что величина усадки при сжатии уретановых пенопластов на основе простых полиэфиров зависит от ряда экспериментальных условий. [c.411] Приведенные выше соображения, по-видимому, дают объяснение этому явлению . [c.411] Использование очень активного катализатора для реакции (1), применение высокой концентрации Катализатора или большого избытка воды ускоряет реакцию (1) за счет реакции (2), что приводит к прекрашению роста полимерных цепей и образованию большого количества свободных концов с ННа Группами. Наличие линейных и разветвленных молекул обусловливает текучесть во время сжатия образца и увеличивает усадку. Концевые аминогруппы способны реагировать с биуретовыми и аллофанатными группами в полимере, а также (только очень медленно) с мочевинными и уретановыми группами, образуя первичные связи,, находящиеся в равновесии, соответствующие деформированному (сжатому) состоянию. [c.412] Вернуться к основной статье