ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Основы подбора условий электросинтеза из "Электрохимический синтез органических веществ " Электрохимический синтез — это метод получения новых соединений в результате превращения исходных веществ под действием, электрического тока на границе электрод — раствор. Общая сх,ема проведения электросинтеза органических соединений в простейшем виде представлена на рис. 1.1. В сосуд,. разделенный полупроницаемой перегородкой — диафрагмой, заливают электропроводящий раствор, содержащий органическое вещество, и погружают два электрода, соединенные с источником тока. Под действием электрического поля в растворе протекают следующие процессы. Положительно заряженные ионы мигрируют к отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы — к положительному электроду (аноду). На электродах происходит переход электронов. Катод отдает электроны в рартвор, и при этом в прикатодном пространстве происходят процессы, связанные с присоединением электронов к реагирующим частицам, — восстановление, на противоположном электроде анодно реагирующие вещества отдают электроны, т. е. подвергаются окислению. [c.5] Необходимо отметить, что отдавать и присоединять электроны при электродных процессах могут также частицы, которые не принимают участия в переносе заряда. В приэлектродном пространстве реагируют те частицы, которые в данной системе наиболее легко отдают или присоединяют электроны. Реакции электросинтеза органических веществ классифицируются следующим образом. [c.5] Кроме выхода по току важной количественной характеристикой процесса электросинтеза является также выход по веш еству В , Выход по веществу представляет собой отношение количества полученного в результате электрохимической реакции конечного продукта т к тому количеству, которое теоретически должно было образоваться из взятого количества исходного вещества т, . [c.6] Как следует из уравнения (1.7), зависит от градиента концентрации органического вещества у поверхности электрода. [c.8] Согласно этому уравнению предельный ток к плоскому электроду прямо пропорционален объемной концентрации органического вещества и корню квадратному из коэффициента диффузии. С течением времени предельный диффузионный ток падает, так как он обратно пропорционален корню квадратному из времени [1]. [c.8] Несколько более слоншые уравнения получаются для встреча- ющихся в практике случаев диффузии к сферическому, а также цилиндрическому электродам [1, 3]. [c.8] Предельный ток сильно зависит от перемешивания раствора. Всякое перемешивание увеличивает подачу органического вещества к поверхности электрода и, следовательно, повышает скорость электродного процесса и предельный ток. [c.8] В последнее время для количественного изучения электрохимических явлений, а также для электрохимвсческих синтезов широкое применение получил вращающийся дисковый электрод [1, 2]. [c.8] Диффузионные ограничения часто определяют кинетику процессов препаративного электросинтеза органических соедшений на акроэлектродах. Практический интерес представляет проведение процесса при постоянном потенциале электрода, когда скорость процесса лимитируется скоростью подвода органического вещества к электроду. [c.9] Двойной сдой, возникающий уже при простом опускании металла в раствор, образован зарядами на электроде и ионами противополож-ногр знака, находящимися в растворе и притянутыми к поверхности электрода действием электростатических сил. [c.9] Если ионы обладают специфической адсорбцией, то они адсорбируются на поверхности электрода в избыточном количестве и в диффузной части будут в этом случае находиться ионы противоположного знака. [c.10] Напряженность эл трического поля в двойном слое очень велика. Она составляет 10 —10 В/см, если принять толщину гельмгольцевской части слоя равной 10 —10 см, а падение напряжения в ней 1 В. Естественно, что такое мопщое электрическое поле буде т возбуждать находящиеся в нем молекулы, изменяя валентные углы и расстояния между атомами и смещая электронные плотности [9]. Напряженность электрического поля вблИзи электрода очень быстро падает с расстоянием от электрода, поэтому большая органическая молекула редко может полностью разместиться в той области йространства, где напряженность электрического поля действительно достаточно велика. Это затрудняет экспериментальное обнаружение эффекта. [c.10] Необходимость учета влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов была впервые показана Фрумкиным [10]. В работах Майрановского учет ч1)1-потенциала позволил выяснить многие особенности полярографического восстановления органических соединений [4]. [c.10] Так как численные значения т] 1-потенциала в относительно концентрированных растворах, которые обычно применяются для процессов препаративного электросинтеза, относительно невелики, то в рассмотренных ниже кинетических уравнениях -ф 1-потенциал принимается равным нулю. [c.10] Теоретическое обоснование этого уравнения дано во многих работах 18—103. [c.11] Восстановительные процессы. В тех случаях, когда ни диффузия, ни адсорбция реагирующих частиц не являются лимитирующими, скорость реакции электровосстановления определяется наиболее замедленной электрохимической стадией (или присоединением адсорбированных атомов водорода). Основы количественной теории процессов электровосстановления органических соединений были заложены трудами Антропова [8,11,12]. [c.11] Из последнего уравнения следует, что при электронном механизме потенциал восстановления в явном виде не зависит от концентрации водородных ионов, хотя с изменением pH может меняться С о , а следовательно, и потенциал восстановления. [c.12] Для реализации этого механизма необходимо, чтобы разряд ионов водорода осуществлялся легче, чем разряд восстанавливаемых частиц, а присоединение адсорбированных атомов водорода к восстанавливаемому органическому веществу проходило бы с меньшими затруднениями, чем рекомбинация, двух атомов водорода. [c.12] Из уравнения (1.18) следует, ч со в отличие от электронного механизма потенциал электрода под током в данном случае зависит от концентрации водородных ионов, причем характер этой зависимости такой же, как для потенциала обратимого водородного электрода. [c.13] Окислительные процессы. Рассмотрение кинетики процессов окисления органических веществ осложняется тем, что этим процессам в зависимости от природы электрода и раствора электролита сопутствует анодное растворение металла или образование на электродной поверхности окислов переменного состава. В результате характерная для многих катодных материалов прямолинейная зависимость потенциа-ла или перенапряжения от логарифма плотности тока при анодном выделении кислорода в широком интервале плотностей тока обычно не сохраняется [10]. Поэтому кинетические особенности процесса выделения кислорода на различных металлах являются предметом широкой дискуссии [13, 14], Однако для области потенциалов, при которых не происходит образования окислов и в то же время осуществляется процесс окисления органических веществ за счет прямого отрыва электронов, кинетические зависимости получаются несложными. [c.13] Вернуться к основной статье