ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коксообразование на поверхности катализаторов из "Дезактивация катализаторов " Коксообразование на поверхности катализатора может протекать по различным механизмам. [c.28] При высоких температурах может иметь место пиролиз реагентов в газовой фазе с последующим отложением продуктов этого пиролиза на поверхности катализатора. При низких температурах углерод или кокс обычно образуется непосредственно на поверхности как следствие протекающих на ней каталитических превращений. Эти превращения могут быть параллельны или последовательны по отношению к основной реакции. [c.28] В последние годы с использованием метода электронной микроскопии показано [2.13, 2.14], что отложившийся на металлических массивных или нанесенных катализаторах кокс имеет форму дендритов. Поэтому необходимо рассмотреть механизм образования кокса в этих условиях и, кроме того, изучить влияние таких отложений на массоперенос внутри пор катализатора. [c.28] На оксидных катализаторах, таких как катализаторы крекинга, кокс отлагается в виде тонкопленочных агрегатов с размером частиц меньшим, чем 10 нм [2.15]. Важным результатом этой работы является вывод о том, что при коксоотложении, соответствующем 1—2%, при котором становится необходимой регенерация катализаторов крекинга, их поверхность не полностью покрыта коксом. Это свидетельствует о неоднородности поверхностных активных центров, а также о склонности частищ кокса агломерировать. Размер частиц (10 нм) находится в согласии с оценкой (4 нм), полученной в работе [2.16]. [c.28] Эта корреляция выполнялась для большого числа различных катализаторов и при варьировании условий проведения крекинга. Оказалось, однако, что скорость коксообразования не зависела ни от объемной скорости, ни от температуры. Величина по казателя степени хотя и менялась, но в очень узких пределах (от 0,5 до 1). Перечисленные выше закономерности дали автору основание предположить, что блокировка поверхности в результа- те коксоотложения лимитируется диффузией. [c.29] Отсутствие в эксперименте зависимости коксообразования от объемной скорости и постулат о лимитирующем влиянии диффузии подверглись критике со стороны ряда исследователей. В уже упоминавшейся работе П. Эберли с сотрудниками [2.18] было выполнено подробное исследование коксообразования на алюмо-силикатных катализаторах крекинга. Авторы установили, что образование кокса в реакторе с неподвижным слоем катализатора является сложной функцией продолжительности процесса и скорости подачи сырья. Так, зависимость коксоотложения от объемной скорости имеет вид, приведенный на рис. 2.4. Наличие максимума на этой зависимости свидетельствует о том, что коксоотложение неоднородно по длине слоя. Этот максимум был интерпретирован как следствие сложной природы механизма коксообразования, включающего адсорбцию и поверхностные реакции. Из этих данных следует также, что при больших значениях времени реакции количество образовавшегося кокса слабо зависит от объемной скорости. Поскольку данные А. Вурхиса были получены при варьировании величины объемной скорости в довольно узких пределах, становятся понятными причины, по которым он пришел к заключению о независимости коксообразования от объемной скорости. Слабая зависимость между этими параметрами следует также из данных работы [2.17]. Можно полагать (это подтверждается практикой), что корреляция вида (2.1) выполняется для большого числа реакций, сопровождающихся дезактивацией катализаторов вследствие коксоотложения. [c.30] Поскольку коксоотложения зачастую достигают значительных величин (до 10—20% от массы катализатора), логично предположить, что они могут вызвать закупорку пор п таким образом снизить доступность внутреннего объема таблетки для реагентов. Авторы [2.23] нашли, что при крекинге -бутана и фенантрена величины удельных поверхностей изученных катализаторов снижаются на 22 и 33% при коксоотложениях 2,8 и 10,4%) (масс.) соответственно. В [2.21] уменьшение поверхности не обнаружено, однако в этой работе коксоотложение было мало и составило величину около одного процента. [c.33] Для цеолитных катализаторов крекинга данные о взаимосвязи между количеством выделившегося кокса и пористой структурой таблетки противоречивы. Например, авторы [2.24] обнаружили снижение величины удельной поверхности на 27% при отложении кокса, равном 2,2% (масс.). В то же время в работе [2.15] не наблюдали каких-либо изменений величины удельной поверхности, несмотря на то что коксовыделение составило несколько процентов по массе. Некоторую ясность в понимание этого вопроса вносят результаты работы [2.25], в которой исследовано коксообразование при превращении смеси стирола и бензола на различных алюмосиликатах. Были определены минимальные количества кокса, которые вызывают заметные изменения величины удельной поверхности. Эти количества много меньше, чем требуется для заполнения внутреннего свободного объема гранулы катализатора. Иными словами, данные [2.25] подтверждают предположение о том, что закупорка пор препятствует полному и эффективному использованию внутренней поверхности катализатора. [c.33] Расхождения между результатами разных авторов, вероятно, связаны с неодинаковостью условий и использованием различных катализаторов. Само по себе количество кокса имеет второстепенное значение по сравнению с распределением его по грануле. Если даже малое количество кокса отлагается вблизи устья пор, то оно оказывает более сильное влияние на каталитические свойства, чем при равномерном распределении по всей таблетке. Понятно, что при этом большое значение имеют также особенности структуры пор. Если пора имеет вид чернильницы , то даже малые количества кокса, отлагающиеся у ее устья могут привести к сильной блокировке пор. Распределение коксоотложений является функцией условий проведения данного конкретного процесса. Как будет показано в дальнейшем, преимущественное отложение кокса вблизи поверхности гранулы наблюдается во многих практически важных случаях. [c.33] Вернуться к основной статье