ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические основы теории из "Теоретическая электрохимия" Коэффициенты активности были введены первоначально как эмпирические величины, которые можно найти при изучении эффектов, характерных для растворов в состоянии равновесия. Для этого используют такие явления, как изменение упругости пара над раствором с изменением концентрации электролита, зависимость обратимой э. д. с. от состава раствора и т. п. Поскольку необходимость введения коэффициентов активности в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами, величина их не зависит от метода определения, и при заданных условиях и составе будет иметь одно и то же значение для любых равновесных процессов. Поэтому одни и те же коэффициенты активности могут применяться для описания различных равновесных явлений. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, которые не связаны непосредственно с природой растворов и не поддаются теоретическому расчету. Известно, что реальные растворы отличаются от идеальных дополнительной энергией взаимодействия между образующими их частицами. Коэффициенты активности, как количественное выражение изменения свойств электролитов при переходе от идеальных растворов к реальным, должны находиться, очевидно, в функциональной зависимости от энергии взаимодействия между частицами. [c.42] И коэффициент активности может быть определен из величины энергии взаимодействия д. Расчет последней возможен, если известны взаимное расположение ионов в растворе и силы, действующие между ними. Ни то, ни другое не известно с достаточной точностью, поэтому для решения задачи приходится прибегать к некоторым предположениям. [c.44] Третий постулат теории Аррениуса определяет растворы электролитов, как идеальные системы. В соответствии с этим ионы в растворах располагаются беспорядочно и силы взаимодействия между ними равны нулю. Подобное предположение приводит (независимо от состава раствора) к одному единственному значению коэффициента активности, а именно — к величине равной единице. Такое заключение противоречит опыту и указывает на нереальность модели раствора, предложенной Аррениусом. [c.44] В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины — д и г] . Чтобы их найти, необходимо иметь второе уравнение, связывающее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное уравнение следующим образом. [c.46] Для определения константы интегрирования Л1 в первом приближении теории Дебая — Гюккеля предполагается, что ионы можно отожествить с материальными точками, обладающими определенным зарядом. В этом случае при г - 0 потенциал ф должен стремиться к потенциалу самого иона т. е. [c.49] Величину г]) в соответствии с уравнением (115) можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком и находящимся от центрального иона на расстоянии 1 %. Величина 1 % называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/х можно отожествить с радиусом ионной атмосферы. Величину %, а следовательно, и характеристическую длину 1 /% можно рассчитать по уравнению (108). [c.50] Опытные и вычисленные значения наклонов прямых —1//, относящиеся к разбавленным растворам электролитов в смесях воды и этанола, приведены в табл. 10. [c.54] Опытные и вычисленные наклоны прямых 10/ — J для различных типов электролитов. [c.54] Уравнение (131) отличается от (128) и (130) членом который представляет собой сумму членов ряда от третьего до пятого или шестого. Учет дополнительных членов разложения равноценен частичному отказу от допущения, согласно которому с кТ. Здесь энергия межионного взаимодействия сравнима по величине с энергией теплового движения ионов, хотя и остается, по-прежнему, меньше последней это должно расширить область применения теории. Как показывают опытные данные (табл. И), уравнение (131) позволяет использовать одно и то же положительное значение среднего эффективного радиуса а для расчетов в то время как по второму приближению радиус а не является постоянной величиной и может быть отрицательным, что противоречит его физическому смыслу. [c.56] Таким образом, в ходе развития теории растворов на основе представлений Дебая и Гюккеля возникла необходимость прибегать к различным полуэмпирическим уравнениям во всех тех случаях, когда концентрация электролита велика. Вывод теоретических уравнений, применимых в широкой области концентраций, требует создания более совершенных представлений о молекулярном строении электролитов и о природе тех сил, которые наряду с кулоновскими силами и силами теплового движения проявляются между всеми частицами раствора. [c.58] Тепловой эффект при растворении одной грамм-молекулы вещества называется теплотой растворения Сх,. Теплоты растворения невелики и могут быть положительными и отрицательными. Поскольку ионы в растворе перемещаются независимо друг от друга и ведут себя как самостоятельные частицы, можно предполагать, что при растворении разрушаются связи между ионами в молекулах или в решетке кристалла. Энергия разрыва связей в молекуле и энергия решетки значительны по своей величине. Поэтому малые величины теплот растворения указывают на то, что в этом процессе генерируется энергия, необходимая для расщепления молекул 11в) или для разрушения кристаллической решетки [11 g). [c.59] Величины теплот гидратации впервые были рассчитаны Габером и Борном при помощи циклов, основанных на известном термохимическом законе Г. И. Гесса. [c.59] Воспользуемся этим методом для того, чтобы найти теплоты гидратации хлорида калия. [c.60] Уравнение (135) позволяет найти теплоту гидратации , если известны теплоты растворения и энергия решетки. [c.60] При помощи рассмотренных эмпирических методов были определены теплоты гидратации различных соединений. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 12. [c.61] Полученные относительные значения теплот гидратации указывают на то, что размеры иона играют важную роль в процессе гидратации. Как правило, теплоты гидратации в ряду близких по свойствам ионов увеличиваются при уменьшении их радиусов. [c.63] Из сопоставления теплот гидратации галогенидов металлов с увеличивающейся валентностью вытекает, что теплота гидратации растет с увеличением заряда иона. [c.63] Необходимо отметить следующие основные методы определения экспериментальных теплот гидратации. Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов и Р одинаковы (гк+ = гр- = 1,33 А.), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р должна приходиться относительно большая доля сум марной теплоты гидратации. Более обоснованным было предложе ние Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидра тации ионов Сз+ и Л , обладающих неодинаковыми размерами Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Молекулы воды, благодаря асимметрии своих диполей, могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от 0,22 до 0,28 А. Минимальные возможные расстояния между центрами положительных и отрицательных ионов одинаковых размеров и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность радиусов ионов иода и цезия (0,55 А) отвечает этой величине и обеспечивает взаимную компенсацию обоих эффектов размеров ионов и их гидрофильности. [c.64] К тому же пределу будет стремиться и разность теплот гидратации двух катионов, если радиус одного из них (например, второго) будет увеличиваться, т. е. [c.65] Определение энергии гидратации иона водорода по этому методу показано на рис. 7. [c.65] Вернуться к основной статье