ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние сопряжения на двойные связи в открытых цепях из "Новые данные по ик-спектрии сложных молекул" В настоящее время принято считать, что олефины способны участвовать в образовании водородной связи за счет взаимодействия. тт-электронных облаков с кислым водородным атомом. Такие взаимодействия могут быть очень сильными было, например найдено, что величина AvOH фенола, связанного с олефинами, достигает 110 см К Показано, что смещение частот ОН определенным образом зависит от степени замещения при двойной связи. Это свидетельствует о реальных изменениях в распределении электронной плотности при замещении водородных атомов на алкильные группы. Однако, хотя была получена определенная информация о смещении частот ОН таких доноров протонов, как фенол [23, 47, 48, 78, 79], в литературе имеется очень мало данных относительно влияния водородных связей непосредственно на частоту колебаний С С. Следует признать, что такое влияние должно быть очень слабым. [c.44] Относительно полос валентных колебаний СН олефинов было получено мало дополнительных интересных данных. Корреляции для них установлены много лет назад и фактически не изменились. Однако Векслер [82] получил некоторые интересные данные по интенсивности полос, иллюстрирующие низкую собственную интенсивность полос валентных СН-колебаний метилиденовых групп по сравнению с аналогичными полосами метиленовых групп. Большинство работ последних лет посвящено плоским и неплоским деформационным колебаниям СН, которые пока наиболее важны для идентификации разных типов связи. [c.45] Ни эта полоса, ни соответствующая полоса плоского деформационного колебания СН, частоты которой также приведены в табл. 2.3, не являются очень характеристичными. Хотя происхождение полос удовлетворительно объяснено при изучении дейте-рообмена [54—56], оба эти колебания довольно сильно связаны с валентными колебаниями С=С. Однако не следует забывать, что полоса плоских деформационных колебаний СНг лежит вблизи 1420 см , хотя бы из-за того, чтобы не спутать ее с ножничными колебаниями СНг структуры СНгСО. [c.45] Представленный здесь ряд частот хорошо иллюстрирует зависимость частоты от структуры. Кроме того, некоторые данные о виниловых соединениях можно найти в табл. 2.3. Данные по интенсивностям поглощения углеводородов опубликованы Векслером [82]. [c.46] Аналогичным образом, у цис- и транс-дизамещенных производных этилена два атома водорода должны двигаться одновременно к одну и ту же сторону от плоскости двойной связи 2. У транс-соединений такое колебание называют крутильным, так как оно приводит к изменению двугранного угла, образуемого плоскостями СН=. Единственная полоса, которая не поддается такому описанию,— полоса виниловых соединений около 1000 см К Одно время ее относили к деформационным колебаниям СН единичного атома водорода, так как она исчезает у винилиденовых соединений, у которых этот водород замещен. Однако анализ нормальных колебаний винилгалогенидов показал, что при этом в основном деформационном колебании два атома водорода, расположенные на противоположных концах двойной связи, смещаются в одну сторону от плоскости двойной связи, в то время как третий атом двил ется в другую сторону от этой плоскости. Таким образом, это колебание очень похоже по форме на описанное выше крутильное колебание гранс-дизамещенных производных этилена. Этот вывод подтверждается очень сходным поведением полосы 1000 при замене заместителей и полосы 965 сж транс-этяленовых соединений. Такое отнесение предложили Поттс и Найквист [58], и оно будет использоваться при последующем обсуждении. [c.48] По деформационным колебаниям СН тризамещенных производных этилена появилось мало новых данных. Число изученных соединений этого типа, кроме углеводородов, сравнительно невелико. Но полоса указанных колебаний у них значительно менее интенсивна, чем соответствующие полосы соединений, у которых при двойной олефиновой связи меньше заместителей. Интервал частот этих колебаний шире, чем у других форм, даже в пределах класса углеводородов, так что можно предполагать значительное влияние на частоту полярных заместителей. [c.48] Других случаях в этой области не обнаруживается ни сильной, ни средней полосы, поэтому можно сделать вывод, что в общем случае эту частоту не следует рассматривать как характеристическую. [c.49] С другой стороны, большое внимание было уделено изучению групповых частот винила, винилидена и транс-дизамещенных производных этилена, что улучшило представления о них и расширило область их применения. Колебания этих рядов соединений, по существу, мало связаны между собой, поэтому частоты должны непосредственно зависеть от химических сил (индукция, резонанс и т. д.), определяющих электронную плотность СН-связей. Определенной зависимости между отдельными неплоскими деформационными колебаниями СН виниловых соединений (т. е. крутильными колебаниями СН и веерными колебаниями СНг) не существует. По-видимому, каждая из этих частот изменяется независимо от другой. Не существует также никакой зависимости между любым из этих колебаний и валентными колебаниями С=С. Основания для такого вывода обсул дены ниже, однако этот вывод не следует считать нелогичным только потому, что можно объяснить некоторые химические эффекты взаимодействиями не вдоль связей, а через пространство. [c.49] Так или иначе, влияние индивидуальных заместителей на каждый вид колебаний, по-видимому, хотя бы отчасти аддитивно. И если пока еще нельзя претендовать на полное понимание природы некоторых смещений частот, то в какой-то степени можно сделать хорошо обоснованные предсказания о вероятном положении полос поглощения для каждой данной структуры. [c.49] Ряд типичных частот для соединений с различными заместителями приведен в табл. 2.3 и 2.4 эти частоты обсуждаются ниже. [c.49] Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар, 64] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния. [c.51] Это поглощение является общим как для винильной, так и для винилиденовой групп. Данные отдельно для каждой группы приведены ниже, а далее обсуждаются причины смещений, относящиеся к обоим случаям. [c.52] Такая простая аддитивность исключительно полезна для предсказания частот. Суммарное смещение при одновременном присутствии любых двух заместителей обычно очень близко к сумме смещений, вызываемых каждым из таких заместителей у монозаме-щенных виниловых соединений. Все это дает хорошие основания для предсказания положения полос, как у виниловых, так и у винилиденовых соединений, и хотя частоты варьируются в очень широких пределах (1000—700 м ), значения для каждого данного класса соединений всегда очень близки к ожидаемым. [c.54] В литературе рассматривалось также влияние напряжения цикла на экзоциклические метиленовые группы и было показано, что оно очень мало. Беллами [63] собрал ряд таких примеров, причем даже у метиленциклопропанов полоса бСНг лежит при 892 т. е. очень близко к обычному для углеводородов интервалу. [c.54] Отсутствие действия сопряжения на частоту 6СН2 приводит к предположению, что возможна существенная делокализация л-облака без каких-либо существенных изменений орбиталей, обусловливающих длину и полярность связей СН. Беллами [63] предположил далее существование прямого взаимодействия полей заместителя и группы СНг в качестве первопричины изменения частоты. Существует примечательная параллель между частотами 6СН2 соединений Х С=СНг и силовыми постоянными взаимодействия несвязанных друг с другом атомов X и Y и кислорода у соединений XY =0. Геометрия молекул этих соединений настолько близка, что между ними следует ожидать большого сходства, если взаимное влияние полей несвязанных атомов является главной причиной изменения частоты. Но-видимому, в тех немногих случаях, когда имеются данные по силовым постоянным взаимодействия, это подтверждается. Однако сами постоянные силового поля -Юри—Бредли нельзя считать точными в количественном выражении, хотя относительные их величины для различных групп могут иметь значение. Несмотря на то что эта зависимость интересна и потенциально применима при изучении силовых полей, она не служит убедительным доказательством в данном случае. [c.56] Однако некоторое подтверждение предыдущих рассуждений следует из того, что виниловые простые эфиры дают две полосы O H2, соответствующие двум различным поворотным изомерам. Это само по себе уже говорит о том, что точное положение этих полос определяется геометрией молекулы, которая играет такую же роль, как и природа заместителей. Об этом же свидетельствуют различные значения частот бСНг, которые дают аксиальные и экваториальные заместители 0R в положении 2 1-метиленциклогек-сана. Принимая во внимание эффекты поля, можно наилучшим образом объяснить то обстоятельство, что двойная связь или атом иода, присоединенные к а-углеродному атому, меняют групповую частоту, тогда как при непосредственном замещении при двойной связи эти заместители не влияют на нее [63]. [c.56] Вернуться к основной статье