ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы хлорирования из "Аварии в химических производствах и меры их предупреждения" Хлорирование широко применяют при получении высокомолекулярных соединений, хлорорганических ядохимикатов, растворителей, промежуточных продуктов органического синтеза в производствах лекарственных веществ. [c.111] На рис. 26 и 27 показаны основные типы хлораторов. Различают газофазное и жидкофазное хлорирование. Температура процессов хлорирования колеблется от О до 500 °С. Жидкофазное хлорирование проводят в присутствии катализаторов (металлического железа, треххлористого железа, треххлористого алюминия и др.). [c.111] В производстве при хлорировании возможны взрывы, хлопки и загорание водородовоздушных и хлороводородных газовых смесей в хлораторах, трубопроводах дли отходящих газов и другом оборудовании, в котором хлор поглощается из хлороводородной смеси. [c.112] В производстве- гипохлорита кальция при хлорировании хлором известкового молока (отходы производства ацетилена из карбида кальция) произошел взрыв в хлораторе. Причина взрыва— из ацетиленовых генераторов известковое молоко без достаточной отдувки из него ацетилена направили в хлоратор. При проведении хлорирования ацетилен десорбировался из известкового молока и в парогазовой фазе образовалась взрывоопасная смесь ацетилена с остаточным хлором. [c.112] Случаи взрывов отмечены при образовании взрывоопасных смесей и других углеводородов с хлором. [c.112] На одном из заводов по переработке углеводородов в Бразилии произошла авария в цехе хлорирования твердых парафинов. Схема процесса изображена на рис. 29. Очишенный кристаллический парафин плавят и подают в облицованный стеклом реактор хлорирования с наружной рубашкой. Содержимое реактора под атмосферным давлением нагревают до 93—99 °С. На загрузку объемом 1900 л подают около 38,6 кг/ч хлора. Экзотермическая реакция хлорирования протекает при 107—121 °С. Эту температуру поддерживают циркуляцией воды в рубашке. [c.113] Хлорирование продолжают до связывания парафином 14% хлора, что достигается примерно через 16 ч при общем расходе хлоргаза 610 кг. После этого сырье передавливают сжатым газом в следующий реактор, где проводят алкилирование нафталина. Полученный продукт используют как вспомогательный агент в секции депарафи-низации смазочных масел пропаном. [c.113] Проведенные исследования отложений, найденных в аппаратуре секции хлорирования, показали, что они представляли собой хлорированные парафины, которые выносились обратно в систему, вплоть до хлорных баллонов. Обратный вынос парафинов был вызван нарушениями правил эксплуатации установки. Отложения же ошибочно считали примесями, содержащимися в хлоре. [c.114] Парафины являются нестабильными продуктами, разлагающимися при 260 °С. При контакте с железом в условиях продолжительного нагрева при 100—130 °С парафины разлагаются с выделением следов хлористого водорода. Разложение катализируется железом и цинком, в меньшей степени алюминием. При высоком содержании хлора (до 47%) их разложение может вызвать хлористоводородная кислота. Во избежание каталитического действия металлов аппаратуру для проведения хлорирования облицовывают стеклом. [c.114] Реакция хлорирования твердых парафинов является экзотермической. Реакция может иметь взрывной характер и вести к образованию углерода и хлористоводородной кислоты. Для проведения реакций необходимо обеспечить отвод тепла применить углеводороды в качестве разбавителей или простое охлаждение. Опасность реакции уменьшается при снижении концентрации хлора. [c.114] Причиной рассматриваемой аварии в цехе хлорирования послужило то, что частично хлорированный твердый парафин, выносимый обратным потоком из реактора, длительное время контактировал с жидким хлором, задержанным в ловушке. В ловушке могла присутствовать и остаточная влага. Твердый парафин мог контактировать и со стальными стенками аппарата. Анализом обнаружены также углеродистые отложения, под каталитическим действием которых хлор мог вступать в реакцию с водородом. [c.115] Эти условия создали предпосылки для протекания бурной нерегулируемой реакции, которая и привела к взрыву. [c.115] Расследование показало также, что установка ловушек или сепараторов на хлорных линиях нецелесообразна. При эксплуатации было принято неверное решение о демонтаже внутренней погружной трубы испарителя, что привело к ликвидации гидрозатвора (столба жидкого хлора) между паровой и жидкими фазами, который мог предотвратить или уменьшить обратный вынос отложений. [c.115] Крайне неправильным было применение горячей воды и влажного воздуха для удаления отложений и очистки, так как влажный воздух вызывает сильную коррозию металла. При аварийном прекращении хлорирования перекрывали клапан на хлорном баллоне, а не задвижки на линии, соединяющей испаритель с реактором хлорирования, что приводило к выносу частично прохлорированного продукта в сырьевые линии, баллоны, а затем и в ловушки. [c.115] Для предупреждения подобных аварий при хлорировании следует учитывать ошибки, допущенные ранее, и строго контролировать установленные соотношения хлорирующего и хлорируемого агентов, температуру, давление и др. [c.115] Во многих случаях газовую смесь после хлорирования разбавляют воздухом или инертным газом, чтобы избежать образования взрывоопасной смеси водорода с хлором или кислородом устанавливают постоянный контроль состава газов после хлорирования аппаратуру для хлорирования перед началом процесса продувают азотом хлораторы оснащаются эффективными средствами охлаждения реакционной массы, автоматическими регуляторами ведения процесса и средствами противоаварийной защиты. Хлор-производные, образующие с воздухом взрывоопасные смеси, хранят под азотом. [c.115] Непременным условием безопасного ведения процесса является избыточное содержание фосфора в хлорируемом растворе, препятствующее образованию пятихлористого фосфора. Это достигается непрерывной подачей циркуляционного раствора из растворителя в хлоратор. Содержание фосфора в растворе находится в пределах 6—12%. Прекращение циркуляции при продолжении подачи хлора приводит к образованию пятихлористого фосфора, что может привести к взрыву. Однако в отдельных случаях это важнейшее требование не выполняется, что приводит к авариям и несчастным случаям. [c.116] На одном из заводов, вырабатывающих хлорофос, произошел взрыв. В хлораторе образовалось значительное количество пятихлористого фосфора, так как прекратилась циркуляция реакционной массы (раствора фосфора в треххлористом фосфоре). При возобновлении подачи реакционной массы, обогащенной фосфором, произошло бурное разложение пятихлористого фосфора, сопровождаемое взрывом. Взрывом были разрушены хлоратор и другое оборудование. [c.116] Взрывоопасность процессов хлорирования углеводородов усугубляется еще й тем, что хлорпроизводные, как и углеводороды, образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пределы воспламенения смеси хлорпроизводных с воздухом приведены ниже, % (об.). [c.116] Хлорпроизводные могут образовывать взрывоопасные парогазовоздушные смеси в производственных помещениях и на открытых установках, так как обладают высокой летучестью. [c.116] Вернуться к основной статье