ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ранние работы по конформационной статистике полимерных цепей из "Конформации макромолекул" Тонкие линии лежат в плоскости чертежа, толстые выходят в обе стороны из этой плоскости и изображены в перспективе. [c.38] Здесь т — по-прежнему дипольный момент мономерной единицы, валентные углы считаются тетраэдрическими. Были получены также уравнения для цепей типа (— HR—) . [c.40] Экспериментальные данные по размерам и дипольным моментам макромолекул могли бы дать, очевидно, на основе соответствующей теории базу для количественного исследования гибкости полимерных цепей. Однако попытки такого исследования, основанные на приведенных в данном параграфе теоретических выражениях для /г и являлись бы заведомо бесперспективными. Действительно, эти выражения получены в предположении о независимых вращениях вокруг соседних звеньев цепи. Это означает, что суммарная потенциальная энергия цепи, зависящая, вообще говоря, от всех углов внутреннего вращения, разбивается на сумму членов. [c.40] Иными словами, учитывается лишь взаимодействие между атомами, непосредственно присоединенными к двум соседним атомам главной цепи, а всеми остальными взаимодействиями пренебрегают. До последнего времени такое приближение не только было принято в статистической физике макромолекул, но широко использовалось (и используется) также при рассмотрении термодинамических свойств низкомолекулярных соединений (в частности, при определении из температурного хода теплоемкости величин потенциальных барьеров, тормозящих внутреннее вращение [ ]). Между тем это предположение никогда не было подтверждено никакими более или менее вескими доводами и, в сущности, продиктовано исключительно требованиями удобства и простоты вычислений. [c.41] Таким образом даже в линейных низкомолекулярных углеводородах с малыми боковыми группами корреляция между соседними вращениями играет большую роль, и условие (1.28) не выполняется. Это тем более должно быть справедливо для полимерных цепей с массивными привесками (полнизо-бутилен, полистирол и т. д.), конформации которых, как показывают расчеты и исследование моделей (см. гл. 3), определяются главным образом взаимодействием между их массивными привесками. Указанное обстоятельство подтверждается резким различием в конформациях изо- и синдиотактических цепей типа (— Hj— HR—) в кристаллическом состоянии, обусловленным различным взаимным расположением массивных групп. Кроме того, спиральная кристаллическая конформация изотактических цепей соответствует существенно различным углам поворота двух соседних связей. Вместе с-тем.если предположить независимость вращенийвокруг соседних связей, то, как отмечалось в связи с уравнением (1.21), эти углы должны были быть равны по величине и противоположны по знаку [ 2]. [c.42] невозможно без знания реальных конформаций мономерных единиц цепи. Поэтому если первой задачей теории макромолекул следует считать установление связи между физическими свойствами полимерных цепей и конформациями их мономерных единиц, то второй ее задачей является разработка методов определения этих конформаций. [c.43] Френкель. Собр. трудов, т, 2, Изд. АН СССР, 1958. [c.45] Вернуться к основной статье