ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет тормозящего потенциала в простейших молекулах из "Конформации макромолекул" Резюмируя изложенное выше, можно констатировать, что существенную роль в заторможенности внутреннего вращения играют оба эффекта — стерическое взаимодействие валентно не связанных атомов и взаимодействие связей, примыкающих к оси вращения (так называемый эффект ориентации связей), которое всегда приводит к устойчивости скрещенных конформаций принцип скрещенных связей [ 1]). Что касается стерического взаимодействия, сводящегося на малых расстояниях в основном к стерическому отталкиванию, то оно, очевидно, стабилизует конформации, соответствующие максимальному удалению валентно не связанных атомов в малых молекулах эти конформации, как правило, тоже оказываются скрещенными, но в макромолекулах с массивными привесками может оказаться и не так (см. ниже). [c.58] Более количественный подход к этой проблеме состоит в том, что стерическое взаимодействие валентно несвязанных, атомов описывается не с помощью ван-дер-ваальсовых радиусов, а детальнее—через полуэмпирические потенциалы взаимодействия типа испо.тьзованных в работе Мэзона и Кривого [ ]. Одновременно следует учесть также и взаимодействие связей, примыкающих к оси вращения. [c.59] Для молекул, содержащих связи с заметными дипольными моментами, формула (2.5) должна быть дополнена членами, Зачитывающими электростатическое взаимодействие электронных облаков связей, прилегающих к оси вращения. В ряде работ (см., например, [4 ]) этот эффект описывается как взаимодействие физических диполей — парциальных зарядов, расположенных на концах связей и равных отношению дипольного момента связи к ее длине. Справедливость такого описания нуждается, конечно, в обосновании, но мы не будем останавливаться подробно на этих вопросах, так как в дальнейшем речь будет идти преимущественно о конформациях еполярных молекул. [c.60] Расчет потенциальной энергии внутреннего вращения по формуле (2.5) требует знания потенциалов взаимодействия между валентно не связанными атомами Н. . . Н, С. .. С и С. .. Н. Для взаимодействия валентно не связанных атомов Н предложены две группы потенциалов. К первой группе относится потенциал взаимодействия атомов Н связей Н—Н, полученный Леннард-Джонсом из второго вириального коэффициента газообразного Нз, а также теоретически вычисленный Эйрингом [25], и потенциал взаимодействия свободных атомов Н, вычис-ченный Хиршфельдером и Линне-том [ °] и использованный, в частности, в цитированных выше работах Мэзона и Кривого [ - 5]. Согласно близким друг к другу потенциальным кривым [2 ], заметное отталкивапие свободных атомов Н ли атомов Н в молекулах Н2 возникает при их сближении на расстояние 2,4—2,5 А, а минимум потенциальной энергии соответствует расстоянию 3 А. [c.61] В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65] Числа на кривых —значения энергии в ккал/моль. Пунктиром показан путь изомеризации. [c.66] Несмотря на грубость изложенных выше расчетов, можно констатировать, что полуэмпирические потенциалы взаимодействия атомов С и Н, полученные из данных по межмолекулярному взаимодействию простых углеводородов, в комбинации с потенциалом, приближенно учитывающим эффект ориентации связей, удовлетворительно описывают внутримолекулярные взаимодействия в соответствующих мо-лекз лах, позволяя предсказать наиболее вероятные конформации этих молекул и даже оценивать разность энергий между ними. Как уже отмечалось выше, наиболее вероятные конформации большинства молекул могут быть качественно предсказаны и более простым путем — это должны быть такие конформации, при которых ни одна пара валентно не связанных атомов или атомных групп не сближается на расстояние, существенно меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. [c.67] Вернуться к основной статье