ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация термомеханических кривых для конкретных типов полимеров из "Конформации макромолекул" В предыдущем [араграфе было показано, что для не слишком больших деформаций функция распределения (8.5) и, следовательно, выражения (8.6) для свободной энергии цепи и (8.7) для упругой силы справедливы для любых макромолекул, достаточно длинных по сравнению со своей жесткой частью. Однако смысл этих выражений различен для цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. В самом деле, для цепи с заторможенным внутренним вращением величина зависит от температуры, и поэтому изменение свободной энергии цепи при ее деформации (см. формулу (8.6)) не пропорционально температуре, т. е. не сводится к изменению энтропии. Следовательно, упругость реальных полимерных цепей не имеет чисто энтропийного происхождения—при деформации изменяется не только энтропия, но и энергия цепи. [c.257] Подставляя (8.22) в (8.21), получаем выражение для внутримолекулярной энергетической упругой силы в образце, совпадающее с формулой (8.19) для энергетической упругой силы в отдельной цепи. [c.260] В табл. И значения fjf представляют собой результат усреднения экспериментальных данных по различным исследованным образцам и различным степеням растяжения а. [c.267] Слонимским [ 3,74] Неизвестно, конечно, является ли переход из неупорядоченного в частично упорядоченное состояние достаточно кооперативным, чтобы его можно было трактовать как фазовый переход второго рода (до сих пор мы не располагаем экспериментальными данными, свидетельствующими в пользу этого предположения), но представляется несомненным, что требования упаковки полужестких макромолекул должны при низкой температуре приводить к появлению некоторой упорядоченности и в аморфных полимерах (если, конечно, они не успеют раньше закристаллизоваться). [c.270] С другой стороны, анализируя наблюдаемые на опыте отклонения от классической теории высокоэластичности з4-40 М. В. Волькенштейн, Ю. Я. Готлиб и О. Б. Птицын [ О] показали, что эти отклонения не могут быть связаны с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия. Дело в том, что указанные отклонения сводятся к появлению в выражении для упругой силы добавочного члена, завися-ш,его от деформации слабее, чем требует газовая теория (см. (8.4)), в то время как энергетическая сила, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, должна, как показано в работе [ ], зависеть от деформации сильнее, чем упругая сила, вычисляемая в газовой теории. Наоборот, простейшая модель, учитывающая наличие энтропийной упаковки макромолекул (смесь беспорядочных цепей, подчиняющихся гауссовой статистике, и пачек ), удовлетворительно описывает отклонения от классической теории высокоэластичности [30]. [c.270] Мы видим, что наблюдаемые на опыте отклонения от газовой теории высокоэластичности могут быть объяснены энтропийными, а не энергетическими эффектами. Если это так, то энергетическая сила, приведенная к постоянному объему образца, должна иметь чисто внутримолекулярное происхождение, что и объясняет независимость результатов Циферри. Хуве и Флори [б , 66j qt факторов, влияющих на межмолекулярное взаимодействие цепей (см. табл. 10 и 11). [c.271] Изложенные выше соображения оправдывают попытку интерпретировать значения fjf, полученные этими авторами, исходя из представлений об изменениях конформаций макромолекул при растяжении, т. е. с помощью формулы (8.19) ]. Фактически такая интерпретация проводилась преимущественно на основе поворотноизомерной модели гибкости макромолекул, так что изменение энергии деформируемого образца при постоянном объеме связывалось с поворотной изомеризацией полимерных цепей при их растяжении. [c.271] Теоретические кривые / — полиэтилен (формула (8.31)) 2 —полидиметилсилоксан (формула (8.33) при и о1 = 150°) . 3 —полйизо-бутилен (формула (8.34)). Заштрихованные полосы экспериментальные данные для соответствующих полимеров с учетом погрешности опыта (см. табл. 11). [c.274] Для ИР изотактических полимеров типа (— Hj— HR—) в поворотно-изомерном приближении также справедливы формулы (6.57) и (6.36). Поэтому формула (8.34) выполняется в указанном приближении и для изотактических полимеров [ 5]. Экспериментальные и теоретические оценки Ш в этих полимерах (см. 8 и 15) показывают, что в поворотно-изомерном приближении энергетическая сила в них должна быть весьма значительной. Однако этот результат может существенно измениться, если учесть влияние крутильных колебаний, которые, как показано в 15, могут в полимерах с асимметричными привесками заметно изменить iедние значения углов закручивания спирали и, тем самым, повлиять на hP. Даже небольшой сдвиг средних значений углов закручивания с изменением температуры может дать существенный вклад в температурную зависимость размеров макромолекулы и, тем самым, в энергетическую силу [ ]. По-видимому, именно этим обстоятельством объясняется практическое отсутствие энергетических эффектов при растяжении изотактических полибутена-1 [ ] и поли-пентена-1 [ ]. [c.275] И могут рассматриваться лишь как весьма грубое приближение к действительности. Лишь в некоторь5Х специальных случаях энергетическими эффектами, возникающими при растяжении, можно пренебречь. [c.276] Вернуться к основной статье