ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заключительные замечания о конформациях макромолекул, не обладающих вторичной структурой из "Конформации макромолекул" В предыдущих главах были рассмотрены конформации молекул обычных , т. е. не биологических полимеров. Эти молекулы, в отличие от молекул биополимеров и их синтетических аналогов, не обладают вторичной структурой, обусловленной кооперативной системой внутримолекулярных водородных связей и выражающейся в наличии одномерного дальнего порядка в свободных цепях. Теория вторичной структуры молекул биополимеров будет подробно рассмотрена нам11 в последующих главах, а здесь мы кратко резюмир гем основные результаты, касающиеся конформационной структуры обычных макромолекул. [c.283] До недавнего времени наши сведения о конформациях свободных макромолекул, лишенных вторичной структуры, исчерпывались указанием на то, что они представляют собой статистические клубки. В результате теоретических и экспериментальных исследований последних лет картина резко изменилась и мы теперь располагаем надежной количественной информацией о структуре и гибкости полимерных цепей. Прежде всего были установлены и интерпретированы кристаллические структуры большого числа полимеров различного строения. Прогресс в этой области связан, с одной стороны, с успехами синтеза стереорегулярных полимеров и исследования их структуры рентгенографическим методом. [c.283] Этот результат немедленно приводит к существенному выводу о том, что в свободных макромолекулах должен иметь место одномерный ближний порядок, соответствующий одномерному дальнему порядку в кристаллических цепях. Такой вывод подтверждается не только упомянутыми выше расчетами внутримолекулярных потенциальных кривых, но и лрямыми спектроскопическими и поляриметрическими опытами. При этом установлено, что ближний порядок в свободных полимерных цепях распространяется на несколько соседних мономерных единиц, так что макромолекула представляет собой одномерную кооперативную систему, в которой кон-ч )Ормация каждой мономерной единицы зависит от конформаций соседних мономерных единиц. [c.284] Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285] Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить не только разности энергий между различными конформациями участков цепи, но и высоты потенциальных барьеров, разделяющих конформации. Это подводит нас к гораздо более сложной проблеме кинетической гибкости макромолекул, т. е. к скорости перестройки их конформаций. В этой области еще очень много неясного не выяснена, прежде всего, сравнительная роль внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в различных релаксационных процессах в макромолекулах и блочных полимерах. Однако в ряде случаев эксперимент обнаруживает, что полимеры, обладающие повышенной термодинамической гибкостью, имеют и высокую кинетическую гибкость, что позволяет надеяться на плодотворность изложенного выше подхода и для интерпретации различий в релаксационных свойствах полимеров. [c.286] Вернуться к основной статье