ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение, обусловленное неподеленными парами электроПоглощение этиленового хромофора. Диены и полиены из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Три основных структурных элемента — ординарная связь, кратная связь и неподеленная пара электронов обусловливают характер электронных спектров молекул органических веществ. [c.88] Соединения, содержащие только ординарные связи, поглощают в области длин волн менее 170 ммк, простые соединения с кратными связями — ниже 235 ммк, простые соединения со свободными электронными парами — ниже 260 ммк. Поглощение кратных связей, неподеленных пар и различных их комбинаций определяют все электронные спектры органических соединений в ближней ультрафиолетовой области. [c.89] Поглощение в ультрафиолетовой области является следствием возбуждения электронов. Отдельные атомы связываются в молекулы электронами. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяется природой ядер атомов, и, таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является скорее свойством группы атомов, чем просто электронов. Когда рассматривают поглощение, обусловленное такого рода группой атомов, то эту группу называют хромофором. Можно ожидать, что структурные изменения, влияющие на хромофоры, будут сказываться и на поглощении в этом собственно и состоит сущность использования спектров поглощения для получения данных о структуре молекул. [c.89] Соотношение между поглощением света и структурой молекул носит эмпирический характер. Поэтому для успешного решения структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных хромофоров. В этом разделе рассмотрены спектры наиболее важных классов соединений, встречающихся в природе, с целью установления связи между их спектрами и наиболее важными элементами структуры. Будут обсуждены различные аспекты применения спектрального метода (отдельные примеры рассматриваются в разделе IV). Основное внимание уделено вопросу о связи между поглощением в ультрафиолетовой области и структурой молекул теоретические представления привлекаются только в тех случаях, когда они способствуют более глубокому пониманию этой связи. Для каждого из рассматриваемых классов веществ можно привести лишь несколько примеров спектров. Читатели, интересующиеся более подробной информацией, а также другими, не столь распространенными классами хромофоров, могут обратиться к специальным атласам ультрафиолетовых спектров [37, 60, 99, 101, 1 4, 145, 158, 174] и к ряду обзорных статей, цитируемых ниже. [c.89] Как и следовало ожидать, спектр циклогексена I сильно напоминает спектр г мс-2-алкена [179, 184, 186]. Если двойная связь является экзоциклической по отношению к пяти- или шестичленному кольцу, то заметно вполне определенное смещение в сторону длинных волн. Смещение становится еще большим, если экзоци-клическая связь является общей для двух колец [83а, 201а]. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 2.2. Два или большее число хромофоров в одной молекуле поглощают, как правило, аддитивно в том случае, если они разделены не менее чем тремя ординарными связями (две ординарные связи большей частью, хотя и не всегда, также разделяют хромофоры). [c.91] ЛИННЫХ волн примерно на 40 ммк. Максимум поглощения сопряженной цепи, включающей примерно восемь двойных связей, лежит уже в видимой области спектра, причем параллельно со СДВИГОМ максимума возрастает и его интенсивность, как это видно на примере соединения V, содержащего девять сопряженных этиленовых связей в т/ акс-конфигурации = 496 ммк = = 162 ООО в гексане) [221]. [c.93] Спектры большинства диенов и полиенов имеют дополнительные максимумы у основного пика вследствие возбуждения нормальных колебаний в возбужденном состоянии, и эта, так называемая тонкая структура полосы часто бывает полезна как дополнительное доказательство природы хромофора. [c.93] Необходимо рассмотреть два стереохимических аспекта. Во-первых, u -расположение относительно двойных связей ведет к увеличению отталкивания электронов и, следовательно, к дальнейшему смещению в длинноволновую область по сравнению с соответствующими торакс-соединениями. Так, полностью цис-октатетраен-1,3,5,7 (VI) поглощает в более длинноволновой области = 295 ммк, = 50 ООО в гексане), чем соответствующий полностью тораис-изомер VII = 258 ммк, = = 80 000 в гексане) [118]. [c.93] При этом для г мс-соединений характерно также уменьшение интенсивности поглощения, но менее заметное, чем возрастание акс. Такого рода спектральные изменения оказались весьма ценными при выяснении строения ряда природных каротиноидов [89, 134] (см. также стр. 116). [c.93] Таким образом, спектр дает возможность просто и непосредственно различать з-цис- и 5-транс-конфигурации диенов. Например, циклические диены разделяются на два класса в зависимости от того, находятся двойные связи в одном и том же или в разных кольцах. Представители первого класса, называемые гомоанну-лярными диенами, обладают 5-г ас-расноложением, как, например, соединения XIII и XIV, и их поглощение очень напоминает поглощение циклогексадиена-1,3 (XI). [c.94] Представители второго класса, гетероаннулярные диены, обладают 5-щракс-конфигурацией, например XV, и спектрально относятся к группе бутадиена. [c.94] Походный диеновый хромофор. . . [c.97] Экзоциклическая двойная связь. . Двойная связь, удлиняющая сопряженную систему. [c.97] В природных соединениях двойная связь находится иногда в сопряжении с ацетиленовыми связями. Такое расположение вызывает появление весьма характерного спектра, что MOHieT иметь важное значение при идентификации соответствующих соединений [37, 101, 142]. Пример такого рода идентификации рассматривается в разделе IV.1 (см. стр. 115). [c.98] Вернуться к основной статье