ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Идентификация соединения путем непосредственного сравнения его спектра со спектром известного вещества возможна, очевидно, только в том случае, когда спектр этого вещества известен заранее. [c.169] Выводы относительно структуры соединений большей частью основываются на значениях частот полос поглощения, особенно в высокочастотной области спектра. Так, например, на спектрах, приведенных на рис. 4, присутствие гидроксильной и карбонильной групп довольно очевидно следует из наличия в спектре полос вблизи 3630 и 1740 смг соответственно. Точное измерение частот этих полос, как это будет указано ниже, свидетельствует о том, что в двух из этих стероидов гидроксильная грунпа находится в экваториальном положении, а в двух других — в аксиальном, в то время как карбонильная грунпа в каждом случае расположена в пятичленном цикле. Полоса вблизи 1410 свидетельствует о том, что данная молекула имеет GHg-rpynny по соседству с карбонильной группой, а две полосы (не полностью разрешенные), расположенные около 1375—1380 см , показывают, что в молекуле присутствуют две метильные группы. Отсутствие соответствующих полос поглощения позволяет предположить отсутствие этиленовых центров. Окисление гидроксильной группы приводит к кетону со второй карбонильной полосой вблизи 1715 см , что указывает на положение этой группы в шестичленном цикле предположительно у С-3, а одна или две слабые полосы, расположенные около 1420 ст и отвечающие соседним метиленовым группам , помогают это подтвердить. Если известно, что соединения являются стероидами, то точное знание частоты наиболее интенсивной полосы в области 1000—1050 см должно показать, является ли сопряжение колец А и В цис- или транс-. [c.169] Однако, как бы полезна ни была эта информация, по инфракрасным спектрам нельзя установить, относятся ли эти молекулы к классу стероидов, и кроме указаний на ориентацию гидроксильных групп и размеры двух колец мало что можно узнать о форме скелета молекулы. За исключением некоторых соединений с прямой цепью (см. стр. 185, 186) это обычно устанавливается только химическими или рентгеноструктурными методами. В табл. 3.1 указаны области, в которых расположены полосы поглощения большинства простых химических группировок. Более полная информация об этих и других группах собрана в корреляционных диаграммах Колтана [46], а также в книге Беллами [И] и в обзорной главе Джонса и Сэндорфи [85]. Характеристики некоторых групп будут подробно рассмотрены ниже. [c.169] Исследования циклогексаполов и тритерпеноидных спиртов, проведенные в лаборатории автора [3, 36, 37, 42], свидетельствуют о том, что точное измерение частоты валентных колебаний гидроксильной группы в этих классах соединений достаточно для идентификации ее в качестве первичной, вторичной аксиальной, вторичной экваториальной, третичной аксиальной или третичной экваториальной. Положение полос поглощения гидроксильных групп различных типов по отношению к слабому фоновому поглощению атмосферной влаги приведено на рис. 6. Вторичные экваториальные оксигруппы в большинстве соединений, содержащих циклогексановые кольца, поглощают очень близко к 3629 см , однако полоса поглощения иногда несколько сдвигается в сторону более низких частот (например, 3623—3625 см для гидроксила при С-11 в тритерпенах). [c.171] Каждая верхняя кривая соответствует фоновому поглощению атмосферной влаги. [c.172] Поскольку валентный угол кислородной связи лишь ненамного превышает 90°, движению атома кислорода в валентном колебании ОН в направлении, указанном стрелкой, будет несколько препятствовать межаксиальное отталкивание, что приведет к увеличению силовой константы и частоты. В случае соединения с экваториальным заместителем (II), где гидроксильная группа может обладать практически любой ориентацией относительно связи С—О, подобного эффекта не наблюдается. [c.173] Аналогично можно ожидать, что объемистые изопропильная и метильная группа неоментола (частота ОН 3632 слг. ) должны занимать экваториальные положения, сообщая тем самым окси-группе аксиальную ориентацию (V). [c.173] Усредненный молярный коэффициент поглощения пика полосы свободной гидроксильной группы равен приблизительно 60, а усредненная интегральная интенсивность — около 0,60 X X л молъ [8, 22, 23, 37, 42, 54]. В подходящих случаях любой из этих параметров может быть использован для определения числа гидроксильных групп в молекуле. Если молекула содержит больше одной ОН-группы, то удобнее всего пользоваться интегральной интенсивностью, поскольку молярный коэффициент поглощения в пике действительно аддитивен только в том случае, когда группы поглощают только при одной и той же частоте. [c.174] Гидроксильные группы, участвующие в образовании водородных связей. Если гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи, то частота ее валентных колебаний понижается, а полоса поглощения часто сильно уширяется и становится более интенсивной. В твердом состоянии и в концентрированных растворах преобладают межмолекулярные водородные связи, что усложняет определение структуры. С другой стороны, внутримолекулярные водородные связи несут весьма ценную информацию о стереохимии молекулы. Эти два типа водородных связей легко различить, поскольку поглощение, связанное с межмоле-кулярными связями, меняется с изменением концентрации, в то время как поглощение, связанное с внутримолекулярными связями, не зависит от концентрации. Кроме того, полоса ноглощения, обусловленная ОН-группами, принимающими участие во внутримолекулярной водородной связи, претерпевает обычно меньшее уширение и меньшее смещение по отношению к полосе свободной ОН-группы, чем полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, участвующими в межмолекулярной связи. [c.175] На рис. 9 приведены также спектры аналогичного ряда транс-]щолоъ, родственных ментолу (нижний ряд). Спектры этой серии показывают, что, когда метильная и изопропильная группы действуют совместно, они способны удержать обе гидроксильные группы в аксиальной конформации и тем самым предотвратить образование водородной связи. Если же метильная грунпа также аксиальна, то для части молекул уже имеется тенденция к обращению в конформацию, в которой изопропильная группа становится аксиальной. [c.178] В спектрах этих соединений отсутствует полоса ноглощения в области 3630 см , соответствующая свободной гидроксильной группе, но имеются полосы при 3594 см и 3587 см (для соединений XI и XII соответственно). Несколько более высокая частота полосы ноглощения катехина соответствует несколько более слабой связи и может свидетельствовать о стремлении к конфор-мационной инверсии гетероциклического кольца, поскольку при отсутствии водородной связи арильный заместитель, вероятно, занимал бы экваториальное положение. [c.178] Полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями Х—Н обнаруживается в области 3300—3500 см , причем так же, как и в случае гидроксильной группы, частота понижается, если группа принимает участие в образовании водородной связи. Основные характеристики полосы поглощения группы Х—Н рассмотрены в работе Джонса и Сэндорфи [85] отметим здесь некоторые результаты, полученные в более позднее время. [c.179] Эти данные ясно показывают, что за исключением метиламина первичные алифатические амины в разбавленных растворах поглощают при 3387 5 и 3322 5 см . Первичные ароматические амины поглощают нри более высоких частотах (3476 5 и 3391 5 см ), и это различие в частоте объясняется различием в конфигурации валентных связей азота. [c.179] Это уравнение успешно применяется нри идентификации различного рода молекулярных ассоциатов. [c.179] Почти во всех органических соединениях содержатся С—Н-грунпы, и полосы поглощения, вызванные разными типами колебаний этой группы, расположены в различных областях инфракрасного спектра. [c.180] Валентные колебания ответственны за поглощение в области 2700—3300 деформационные колебания метильных и метиленовых групп — за поглощение вблизи 1350—1475 слг , веерные и маятниковые колебания мети.иеновых цепей — соответственно за поглощение в области 1100—1400 см и вблизи 720 деформационные колебания С—Н в этиленовых связях различной степени замещения — за поглощение в области 690—1000 см . [c.180] Валентные колебания. Область сравнительно интенсивного поглощения вблизи 2900 см состоит из ряда перекрывающихся полос, которые могут быть приписаны симметричным и асимметричным колебаниям метильных и метиленовых групп. Однако для определения структуры важны только некоторые пики или плечи, расположенные вблизи основной полосы, — в сторону более высоких частот сдвинуты полосы, соответствующие ацетиленовым, этиленовым, ароматическим, циклопропильным и эпоксидным С—Н-связям, а в сторону более низких — полосы, вызванные присутствием метоксильных, N-метильных и альдегидных групп. [c.180] Полосу валентных колебаний С—Н для производных ацетилена вблизи 3310 с усредненным молярным коэффициентом поглощения порядка 150 обнаружить очень легко — она расположена в области, в которой помимо нее может наблюдаться только поглощение NH. Пример подобной полосы, заимствованный из работы Джонса и сотр. [83], приведен на рис. 10. [c.180] Вернуться к основной статье