ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение спектроскопии ядерного магнитного резонанса Стозерс Метод из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Хотя ЭТИ данные в общем аналогичны тем, которые были получены для стероидов, однако имеются некоторые различия в частотах ноглощения карбонильных групп, расположенных в эквивалентных местах разных циклических систем. Эти незначительные различия могут быть приписаны пространственному и индуктивному эффектам большего числа метильных групп в тритерпено-идах, чем в стероидах. Частоты колебаний карбонильных групп в тритерпеноидах приведены в табл. 3.2 и 3.3. [c.188] Из этих данных можно заметить, что используемый в качестве растворителя хлороформ понижает частоту поглощения карбонильной группы по сравнению с СС14. Растворы в сероуглероде дают приблизительно те же величины, что и в СС14. [c.188] По данным этих таблиц можно также проследить хорошо известное понижение частоты поглош,ения карбонильной группы, сопряженной с этиленовыми центрами. [c.189] Особый интерес в табл. 3.3 представляют частоты поглош,ения сопряженных кетонов, полученных при окислении групп, окружающих А -этиленовый центр в ланостерине. Эти соединения играли главную роль в первых работах по определении структуры тетрациклических тритерпеноидов и были тогда охарактеризованы ультрафиолетовыми спектрами поглощения (см. [72]). Общий вид инфракрасных спектров поглощения таких систем приведен на рис. 15. Эти спектры могут представлять интерес при дальнейших исследованиях в данной области. [c.189] Количественное измерение интенсивностей полос поглощения карбонильных групп [84, 85, 102] может оказаться очень полезным при определении числа и типа карбонильных грунн в новых веществах. Этот раздел заслуживает гораздо большего внимания со стороны спектроскопистов-органиков, чем это имеет место до сих пор. [c.189] Одно полезное практическое замечание если необходимо этерифицировать оксигруппу перед проведением реакции или для облегчения хроматографирования и если в дальнейшем предполагается измерять инфракрасные спектры продуктов, то предпочтительнее получать соответствующие ацетильные производные (С=0 — 1735 см ) для соединений, содержащих карбонильные группы в шестичленных циклах, и бензоильные производные (С=0 —1718 сж ) для соединений с карбонильными группами в пятичленных циклах. Таким путем можно свести к минимуму наложение поглощения карбонильной группы сложного эфира на поглощение изучаемой карбонильной группы. [c.193] Интенсивность полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям С=С, обычно невелика сама полоса расположена в области довольно интенсивного поглощения атмосферных водяных паров. По этой причине для исследования этиленовых центров лучше пользоваться двухлучевым спектрофотометром, но и однолучевой прибор позволяет обнаружить даже весьма слабые полосы при условии, если до или после измерения записывать кривую поглощения фона. Частота поглощения зависит от положения ненасыщенной группы в молекуле, и поэтому характеристические частоты можно приводить только для соединений точно установленного строения. [c.193] Граис-дизамещенпые двойные связи обладают весьма характерным поглощением вблизи 970 см , что было использовано [75, 116] для доказательства то/ акс-копфигурации непредельной связи, располон енной в боковой цепи производных эргостерина. [c.196] Подобного рода пример приведен на рис. 17, на котором показана область деформационных колебаний метильных ж метиленовых групп 28-поролеанена-13(18). Спектры соединений, не содержащих соседних метиленовых групп, обычно не имеют пиков между основными полосами поглощения метильных и метиленовых групп. [c.197] Структура Ожидаемый продукт Полосы поглощения в ИК-спектре продукта. [c.197] Поэтому следует с осторожностью подходить к использованию этой полосы при стереохимических исследованиях. Хотя небольшое различие в частоте валентных колебаний О—И (см. стр. 171) обнаружить значительно труднее, тем не менее оно, вероятно, более надежно при установлении экваториального или аксиального расположения гидроксильных групп, чем упомянутое выше поглощение в области более низких частот. [c.198] Джонс и др. [81] показали, что при смежном расположении связи С—О с карбонильной группой ацетата наблюдается единственный пик вблизи 1240 см ( простое поглощение ), если группа экваториальная, в то время, как поглощение соответствующего аксиального ацетата состоит из нескольких ников, большей частью из трех пиков менчду 1220 и 1260 ( сложное поглощение ). Эти наблюдения были подтверждены и дополнены Фюр-стом и др. [57]. Позднее было найдено исключение из этого правила — оба стереоизомера 4-ацетоксихолестапа дают сложное поглощение вблизи 1240 см . [c.199] В ряду тетрацикл1шеских и пентациклических тритерпеноидов [3] как экваториальные, так и аксиальные ацетаты обладают единственной полосой поглощения при 1240 см . [c.199] НЫХ соединений имеются существенные различия, хотя частота поглощения групп в экваториальном положении не всегда выше. Поэтому неи.звестные соединения нужно сравнивать со стандартными соединениями только того же структурного типа. [c.200] В обзоре подобного размера не только невозможно осветить все разделы данной темы, но даже трудно упомянуть о всех применениях метода инфракрасной спектроскопии, о которых время от времени сообщается в работах по исследованию природных соединений. Приведенный материал можно рассматривать только как дополнение к гораздо более полным обзорам Беллами [11] п Джонса и Сэндорфи [85]. [c.200] Вернуться к основной статье