ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование данных ЯМР при проверке и установлении структуры из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Метод ЯМР представляет ценность для целого ряда структурных исследований, из которых можно выделить три основных направления. Спектр ЯМР может дать информацию о типах присутствующих в молекуле функциональных групп. Во многих случаях он может также указывать на стереохимические соотношения между близко расположенными соседними группами. В сочетании с данными, полученными с помощью других методов, спектр ЯМР дает возможность сделать вывод о структуре отдельных участков сложных молекул. Так, например, если с помощью химических и оптических методов удается свести решение структурной проблемы к небольшому числу возможных структур, то спектр ЯМР позволяет однозначно выбрать одну нз них. Однако лишь в небольшом числе случаев вся необходимая для структурного анализа информация была получена только из спектров ЯМР. [c.255] О5 относительных интенсивностях. В трудных случаях можно получить еще один снектр нри другой напряженности ноля. Поскольку константа взаимодействия не зависит от ноля, расстояния в спин-спиновых мультиплетах при изменении поля сохраняются неизменными. Наоборот, химический сдвиг зависит от поля, в связи с чем интервалы между сигналами, обусловленными химическими сдвигами, с изменением поля должны меняться. В некоторых случаях при интерпретации сложной структуры полезны спектры ЯМР исследуемого соединения, полученные в разных растворителях, в различной степени со.льватирующих разные функциональные грунны. [c.256] После разграничения спин-спиновых мультиплетов и сигналов, вызванных химическими сдвигами, можно для каждой полосы в спектре определить величину химического сдвига. Далее по химическому сдвигу и интенсивности определяют, какие специфические протонные группировки дают эти полосы. Анализ спин-спиновых взаимодействий позво.т1яет затем сделать определенные выводы относительно взаимного пространственного расположения спин-взаимодействующих ядер. [c.256] К сожалению, не всегда удается отнести все линии спектра к определенным ядрам или группе ядер. Так, метиленовые протоны часто дают только широкие диффузные полосы, которые нельзя полностью проанализировать. Аналогичная ситуация возникает в полициклических ароматических соединениях. Однако в обоих этих случаях широкая полоса появляется в характеристической области и на этом общем основании может быть идентифицирована. [c.256] В сложных молекулах метильные группы выступают в виде узких сигналов из диффузных метилен-метинных полос, и, таким образом, легко идентифицируются. Ранее (см. стр. 222) были рассмотрены характеристические групповые частоты метильных протонов в различном окружении, и приведенные данные позволяют с известной достоверностью определить метоксильные, Х-метиль-ные, карбметоксильные и метилкетонные полосы по их положению в спектре. При такого рода определениях следует соблюдать, однако, осторожность, так как число спектров, на которых базируются имеющиеся корреляции, ограничено, и в пределах каждой группы может встретиться много исключений. При исследовании любой структуры крайне желательно изучать с целью спектрального сопоставления модельные соединения. Примером затруднения, с которым иногда приходится встречаться, может служить спектр аспидоспермина [35]. Резонансный сигнал в области — 2,2 м. д. был приписан К-метильной группе. Некоторые модельные соединения подтвердили правильность этого заключения, в то время как другие модельные соединения, содержащие К-метиленовые и К-метинные группы, поглощают, как правило. [c.256] Другз ю полосу, часто встречающуюся в природных соединениях, дает метоксильная группа в области 3,5—4,0 м. д. в этой полосе обычно удается легко различить сильный трехпротонный син-1 лет. Метоксильную и этоксильную группу различают без особого труда, поскольку метиленовая группа появляется при 4,0—4,5 м. д. в виде квартета (/ = 5—7 гц) идентификация метильного триплета в сложных соединениях может вызвать затруднения. [c.257] Аналогичным образом данные, приведенные настр. 231—242, позволяют определить другие водородсодержащие функциональные группы. По положению линии и путем критического применения правил Шулери можно сделать некоторые выводы относительно неизвестной структуры. Обычно исследование неизвестного соединения методом ЯМР скорее намечает путь дальнейшего химического исследования, чем дает однозначное определение изучаемой структлфы. [c.257] Данные но интенсивности сигналов в спектре часто оказываются весьма полезными, однако и здесь следует проявлять осторожность. Больший смысл эти данные имеют в тех случаях, когда один сигнал достаточно далеко сдвинут от остальных сигналов. Если в молекз ле есть определенная группировка, содержащая известное число протонов, то полоса, соответств ющая этой группировке, может служить внутренним эталоном для остальной части спектра. В качество подобных эталонов можно использовать узкие линии таких грлшп, как фенильная или ме-тильная, поскольк обычно их легко идентифицировать. [c.257] Вернуться к основной статье