ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение масс-спектрометрии Биманн Общие соображения из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Рассмотрим ряд примеров, заимствованных из текущей литературы, которые иллюстрируют различные направления применения спектроскопии ЯМР при установлении структуры природных соединений. [c.264] ДЛЯ установления структуры был изучен спектроскопическими методами в инфракрасной и ультрафиолетовой областях, а также при помощи спектров ЯМР [121, 146, 160, 169]. Из данных, приведенных на стр. 265, следует, что для одного из членов этого ряда кофермента Qio (XIX, К = К = ОСНз R = СНд п = 10) заместители R, R и R , а также а-метиленовая группа могут быть легко идентифицированы, хотя в этом случае метод ЯМР не помогает установить ориентацию этих групп в хиноидном кольце. [c.266] Положение групп R и R было установлено нри сопоставлении ультрафиолетовых спектров кофермента Qio и 2,3-диметокси-5,6-диметилбензохинона. [c.266] В ходе этого исследования были выделены другие хиноны, структура которых определена методом ЯМР. Для одного из хинонов, спектр которого показал наличие двух метильных групп, одного протона и метиленовой группы, связанной с кольцом хинона, была легко установлена структура XIX (К = К = СНз R =H), поскольку протон кольца дает триплетный сигнал [98]. Это возможно только в том случае, если протон кольца находится в орто-положении по отношению к метиленовой группе. [c.266] Ранее полагали, что убихинон и кофермент Qio представляют собой одно и то же соединение. Теперь же склонны думать, что именно подобные артефакты, связанные с этокспльными группами, послужили причиной того, что на ранних этапах исследования коферменту приписывали свойства убихинона [41, 106]. На основании исследований ЯМР группа Марка смогла различить эти два соединения [98]. [c.266] Эти выражения дают для п значения 10,09 и 10,02, т. е. боковая цепь состоит из десяти изопреновых структурных единиц. [c.268] Кроме ароматических полос протонный спектр желтого продукта содержит восемь сигналов, что исключает возможность структуры XXIV, поскольку это соединение должно было бы давать только шесть сигналов. Этот вывод подтверждается шириной наблюдаемых на опыте полос [150]. Метиленовые протоны в геж-дибензильной группировке появляются в спектре в виде квартета (структура типа АВ, = 14 гц, 6 = 0,33 м. д.), который типичен для двух неэквивалентных протонов, соединенных с одним и тем же атомом углерода. Центр этого квартета находят при 3,85 м. д. Неэквивалентность возникает либо вследствие разницы во времени пребывания молекулы в различных конформациях, либо (в случае одинакового времени пребывания) вследствие зависимости химического сдвига от угловой ориентации [131]. Метиленовые протоны в двух бензильных группах эквивалентны, и появляется только один квартет. Положение линий оставшихся групп позволяет идентифицировать их с ио-мош,ью данных, полученных для родственных соединений. [c.269] Интересный сдвиг, обусловленный влиянием растворителя, был отмечен при изучении а,Р-нвнасьщенных кислот [62]. Для -метилкротоновой кислоты в четыреххлористом углероде обнаружен внутренний химический сдвиг на 0,27 м. д., обусловленный взаимодействием -метильных групп. Ири разбавлении раствора бензолом сдвиг возрастает, достигая 0,45 м. д. при сильном разбавлении. Наблюдение за влиянием бензола как растворителя на спектр насыщенных жирных кислот привело японских авторов [139] к выводу, что повышенный сдвиг обусловлен преимущественным экранированием транс-Р-метильной группы я-электронами ароматического кольца, не влияющими на г м - -мeтильнyю группу. [c.270] Новой областью применения метода ЯМР явились исследования с его помощью последовательности ионизации карбоксильных протонов лимонной кислоты. Пользуясь уже известными величинами констант ионизации и данными, полученными при исследовании структуры метиленовых протонов (квартет типа АВ), Ловенштейну и Робертсу [100] удалось изучить зависимость последовательности ионизации от pH. Авторы пришли к заключе-ншо, что первые две стадии протекают в основном за счет концевых карбоксильных груии. [c.270] Углеводы. Лемье и др. [96] с успехом использовал1г метод ЯМР при изучении. структуры углеводов пиранозного типа. Эта работа была подробно рассмотрена ранее [124]. Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-спиновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности Jae Jee- Исходя ИЗ ЭТИХ двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пентаацетатов. Наиболее важным в этом исследовании явилось наблюдение, что а- и -аномеры можно идентифицировать по химическому сдвигу сигнала, появляющегося в самом слабом поле (ранее для такой идентификации приходилось пользоваться правилом изоротации Хадсона [80]). Аналогично удалось выяснить конфигурацию а- и -аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [c.270] В ходе работ, посвященных установлению структуры природного алкалоида касторамина, спектр ЯМР позволил отчетливо установить наличие фуранового кольца и тот факт, что оно присоединено по Р-положению [161]. Другой пример из химии стероидов дали Слейте и Вендлер [147]. При изучении реакции между диазометаном и Л1 -20-кетостероидами они выделили соединение, которое, как полагали, должно включать структуру XXV. Присутствие фуранового кольца и его ориентация были совершенно отчетливо установлены по наличию сигнала олефинового протона при 7,04 м. д. [c.271] Этот прием применили Тарбелл и сотр. [28, 154] при исследовании структуры фумагиллина ХХУХа. [c.272] Протоны метильной группы, расположенной в а-положении по отношению к эпоксидному кольцу, давали одиночный сигнал при 1,10 м. д., который исчезал после расщепления кольца олефиновые протоны соединения XXX были обнаружены как в инфракрасном спектре, так и в спектре ЯМР. Таким образом, эпоксидное кольцо очень удобно изучать методом ЯМР. [c.272] Можно было ожидать, что в структуре XXXI из всех олефиновых протонов в слабом поле проявятся протоны С-12 и С-1, поскольку эти углеродные атомы оба находятся в -положении по отношению к карбонильной группе. Кроме того, протон С-1 должен давать синглет, в то время как протон при С-12 будет связан спин-спиновым взаимодействием с аллильными протонами при С-13 и С-9. На рис. 29 отчетливо видно, что спектр ЯМР соответствует ожидаемой картине. Протоны, связанные с насыщенными углеродными атомами С-8 и С-9 находятся по соседству с двумя дезэкранирующими группами, и поэтому соответствующие им сигналы должны появиться в олефиновой области со стороны сильного поля. Отчетливо видимая в этой области восьмилинейная структура должна быть ассоциирована с двумя неэквивалентными олефиновыми протонами в пятичленном кольце. Каждый из них взаимодействует с протоном С-З, о чем свидетельствует триилетное строение сигнала в более слабом поле, отвечающего алифатическому протону. Протоны С-З и С-7 взаимодействуют спинами так же, как протоны С-7 и С-8. Наконец, синглет при 5,11 м. д. должен быть обусловлен протоном С-9, поскольку он уширен вследствие дальнодействующего взаимодействия с протонами С-12 и С-13 (хотя тонкая структура этого сигнала не разрешена). [c.274] Рассмотрение структуры XXXI показывает, что локализация двойной связи между С-З и С-4 или С-З и С-7, должна была бы приводить к совершенно другому спектру, особенно в олефиновой области. [c.274] Каротиноиды. Недавно Видон и сотр. [И] опубликовали обширное исследование (спектры шестидесяти полиенов), проведенное с целью выяснения возможности применения метода ЯМР для исследования каротиноидов. Авторы показали, что метильные протоны дают характеристические сигналы в зависимости от их относительного положения в нолиеновых цепях (см. стр. 225). [c.275] Поглощение олефиновых протонов также дает информацию относительно структуры каротиноидов. Этот метод был использован [12, 12а] при определении стереохимии биксина ХХХХУа, первого каротиноида, для которого обнаружена геометрическая изомерия. [c.275] Вернуться к основной статье