ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условные обозначения из "Использование радиоактивности при химических исследованиях" Применение радиоактивности. Применение радиоактивности в химии в большинстве случаев основано на двух особенностях радиоактивных атомов. 1) До распада радиоактивного атома его химическое поведение практически не отличается от поведения других изотопных ему атомов. 2) Распадаясь, радиоактивный атом излучает энергию, которая может быть обнаружена. Таким образом, судьба радиоактивных атомов в химических реакциях может быть прослежена путем измерения радиоактивности. Химические свойства изотопов практически тождественны. Поэтому с достаточной уверенностью можно считать, что другие изотопные атомы, входящие в состав исследуемого химического соединения, в химических реакциях будут вести себя аналогично радиоактивным атомам. При использовании радиоактивности в химии чаще всего, повидимому, пользуются методом меченых атомов или индикаторным методом. [c.7] I—V рассматривается применение метода меченых атомов при изучении строения химических соединений, реакций изотопного обмена, в химической кинетике, при исследовании самодиффузии, а также для аналитических целей. [c.7] Продукты ядерных реакций обычно находятся в состоянии крайне высокой химической активности. Если эти продукты радиоактивны, то можно изучить их поведение даже в тех случаях, когда количества их слишком малы для обнаружения химическими или спектроскопическими методами. Этот вопрос рассматривается в гл. VIII. Если радиоактивным продуктом ядерной реакции является инертный газ, химическая природа которого достаточно ясна, то, изучая выделение этого инертного газа из твердого вещества, можно судить о том твердом веществе, в котором протекает ядерная реакция (см. гл. IX). Определение размеров поверхности твердого тела этим эманационным методом, а также методом адсорбции меченых атомов рассматривается в гл. X. [c.7] При прохождении радиоактивного излучения через вещество оно теряет большую часть своей энергии, которая идет на возбуждение и ионизацию молекул, расположенных вдоль его пути. Эти возбужденные молекулы и ионы могут участвовать в таких реакциях, в которых не принимают участия невозбужденные молекулы системы. Изучение этих реакций, вызванных излучением, является предметом радиационной химии. Хотя детальное рассмотрение этой интересной и важной области выходит за пределы данной книги, вопрос этот в сжатой форме рассматривается в конце гл. VIII, так как радиационнохимические превращения могут иметь значение при любом химическом исследовании с применением радиоактивных атомов. [c.8] Как правило, при низких активностях ( 1 микрокюри) основная реакция не сопровождается побочными реакциями, вызванными излучением, вследствие низкой эффективности использования этой энергии (превращение одной молекулы на 100 33 поглощенной энергии). Однако при использовании ббльших активностей реакции, вызываемые излучением, могут уже оказывать заметное влияние не только ка изучаемую систему, но также на самого экспериментатора. Экспериментатор олжен считаться в этих случаях с воздействием излучения на организм и ринимать меры предосторожности для сохранения здоровья. Некоторые полезные ведения о мерах предосторожности приведены в работах [N30, Т17, М67, L54]. [c.8] Изотопный эффект. Известно, что нет качественного различия в химическом поведении изотопов. Для большинства целей можно не принимать во внимание также и количественные различия. Почти постоянный изотопный состав элементов в земной коре и трудности разделения изотопов химическими методами указывают на ничтожность изотопного эффекта. Однако изотопы наиболее легких элементов были, по крайней мере частично, разделены химическими методами и измерены изотопные эффекты для некоторых реакций таких элементов. Поэтому, если в. качестве меченых атомов применяются изотопы наиболее легких элементов, следует учитывать изотопный эффект. [c.8] Различия в химическом поведении изотопов, вызванные различиями в массе, предсказываются квантовой теорией, и для целого ряда реакций эти теоретически предсказанные различия были подтверждены экспериментально. Масса атомов в молекуле влияет как на скорость, так и на колебательную энергию молекулы. [c.8] В табл. 1 на примере нескольких реакций изотопного обмена показана огличие истинного равновесного распределения от чисто статистического. [c.9] Поэтому максимальное влияние изотопного эффекта на скорость процессов будет наблюдаться тогда, когда меченый атом прочно связан в невозбужденной молекуле и активирован в переходном состоянии (активированный комплекс) [В84]. [c.9] Бигелейзен [В79, В84] с помощью статистической теории скоростей химических реакций определил величины максимальных изотопных эффектов для различных меченых атомов. Результаты некоторых расчетов Бигелейзена приведены в табл. 2. [c.9] Следует подчеркнуть, что изотопные эффекты, указанные в табл. 2, являются, максимальными эффектами и что указанные в таблице столь большие различия в скоростях если и могут наблюдаться, то очень редко, поскольку переходные состояния, отвечающие отдельным атомам, в активированном комплексе весьма маловероятны. [c.9] Как видно из табл. 1 и 2, изотопный эффект для изотопов водорода достаточно велик. Поэтому для реакций, в которых разрывается связь с меченым водородом, применение трития и дейтерия в качестве меченых атомов водорода связано с неудобством и требует введения необходимых поправок на изотопный эффект. Изотопный эффект для других легких элементов (первого и второго рядов периодической таблицы) хотя и заметен, но достаточно мал, в связи с чем в большинстве опытов с мечеными атомами им можно пренебречь. Однако в тех случаях, когда необходимы очень точные результаты, особенно в кинетических исследованиях, следует вводить поправки на изотопный эффект. Для более тяжелых элементов изотопным эффектом в опытах с мечеными атомами можно полностью пренебречь. При последующем изложении изотопный эффект не принимается во внимание и предполагается, что изотопы обладают одинаковыми химическими свойствами. [c.10] Реакция изотопного обмена является химической реакцией, в которой два или больше) химических соединения данного элемента обмениваются атомами этого элемента. Примером такой реакции может служить обмен атомов иода между иодистым этилом и ионами иодида. Обычно предполагают, что при смешении иодистого этила с ионами иодида происходит непрерывный обмен. атомами иода, но этот обмен нельзя наблюдать, если одно из реагирующих. веществ не помечено . Пометка может быть осуществлена путем изменения изотопного состава одного из реагирующих веществ, например введением радиоактивного изотопа иода в некоторые молекулы иодистого этила. При этом можно заметить появление радиоактивного иода в виде ионов иода и таким образом проследить за ходом обменной реакции. [c.11] Изучение обменных реакций может дать ценные сведения о скорости реакции при равновесии, об обратимости окислительно-восстановительных систем, о подвижности комплексообразующих групп, а также о размерах и свойствах твердых поверхностей. Обменные реакции часто являются единственным средством изучения механизма реакций, в частности каталитических процессов. Кроме того, обменные реакции иногда могут быть с успехом использованы для приготовления меченых соединений. [c.11] Знание скорости обменной реакции часто является необходимым при проведении различных радиохимических исследований. Простым, наглядным примером может служить метод Сциларда-Чалмерса [875] для получения радиоактивных веществ с большой удельной активностью (см. гл. УШ). Соответствующий процесс не удалось бы осуществить, если бы образующиеся радиоактивные атомы быстро обменивались с молекулами-мишенями. При проведении кинетических исследований, когда следят за судьбой меченого атома в процессе химической реакции, возможность обмена также должна быть принята во внимание. [c.11] Вернуться к основной статье