ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Постников, А. Д. Михайлин О механизме восстановления трикальцийфосфата углеродом из "Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей" Открытие Бертье и Велером процесса восстановления фосфора из фосфатов кальция углеродом, имеющее более чем столетнюю давность, послужило основой для развития в СССР, США, ФРГ, Великобритании и других странах [1] в крупных масштабах фосфорной промышленности. Мировое производство фосфора в настоящее время достигло 650—670 тыс. т в год оно потребляет свыше 8 млрд. квт-ч электрической энергии. [c.9] Достижение таких масштабов стало возможным благодаря успехам в разработке и создании основной аппаратуры производства — электропечей, электрофильтров, механизации и автоматизации вредных и трудоемких процессов. В настоящее время на заводах установлены трехфазные электрические печи мощностью 24—34—50 тыс. ква, внедрена электрическая пылеочистка газов и т. д. Все это позволило значительно сократить расход электроэнергии, увеличить выход фосфора и практически устранить производственные вредности. Но еще не все возможности дальнейшего повышения эффективности электровозгонки фосфора как в отношении совершенствования аппаратуры, так и рационализации собственно технологического процесса раскрыты. [c.9] Несмотря на многочисленные исследования восстановительного процесса, предложенные теории механизма реакции взаимодействия три-кальцийфосфата с углеродом являются противоречащими друг другу, взаимно исключающими одна другую и не всегда соответствующими опыту. Между теориями и практикой восстановительного процесса нет полного соответствия, и в этом имеются скрытые резервы и возможности производства. Поэтому физико-химические исследования основной реакции восстановления трикальцийфосфата углеродом, а также вторичных и побочных реакций имеют как теоретический, так и практический интерес и являются актуальными. [c.9] Было показано, что фосфид кальция СадРа не является промежуточным продуктом реакции, как этого требует теория Франка и Фильднера, а является, как и карбид кальция, продуктом вторичных реакций, которые могу т иметь место при отсутствии в шихте кремнезема (нормального количества), при избытке углерода и при высоких температурах. [c.10] Б результате теоретического анализа и проведенных исследований [1] было показано, что скорость восстановительного процесса лимитируется взаимной диффузией реагентов через слой продукта реакции, что все факторы, как то тонкое измельчение реагирующих компонентов, брикетирование, повышение давления при брикетировании, введение в шихту легкоплавких флюсов ИТ. д. — увеличивают скорость реакции. Было показано, что диффузионный характер процесса не допускает течения поли-молекулярных реакций, как это предполагается предложенными ранее теориями, и что при диффузионном характере процесса установление механизма процесса отпадает как главнейшая задача исследования, ибо допускается много решений. [c.10] Вероятно, механизм взаимодействия трикальцийфосфата с углеродом сводится к постепенному отбору кислорода от фосфата, к разложению образовавшегося фосфат-иона и к реакции с углеродом возникших окислов фосфора. [c.10] В уравнении (2) с — константа, относящаяся к количеству элементарных частиц, способных к перемещению Е — константа, аналогичная энергии активации. [c.11] В основу вывода кинетического уравнения было положено уравнение Фика, описывающее диффузию в твердых толах. [c.11] Предлон енная теория хорошо согласуется с опытными данными. Это видно из того, что результаты эксперимента удовлетворительно укладываются на прямую линию (рис. 1), как того требует теория процесса, скорость которого лимитируется диффузией. График К (рис. 2) представляет собой также прямую линию, что находится в соответствии с теорией. [c.11] Как видно из рис. 3, восстановление тонкоизмельченного трикальцийфосфата в присутствии кремнезема начинается с заметной скоростью при 1000° с и при 1300° С оно достигает 85% за 20 мин. В отсутствие кремнезема восстановление начинается при 1100° С, а при 1400° С оно протекает за то же время на 87%. Результаты этих опытов показывают, что при тонком измельчении реагирующих комнонентов реакция восстановления имеет место, соли фосфат, а тем более углерод находятся в твердом состоянии. [c.11] С целью получения прямых доказательств односторонней или взаимной диффузии углерода и фосфат-иона в окиси кальция, а также для установления параметров диффузии нами были изучены процессы диффузии в системах С — СаО и Саз(Р04)г — СаО, с применением метода меченых атомов. [c.12] Система С — СаО. Радиоактивный углерод С был получен нами [3] в виде сажи восстановлением радиоактивной углекислоты металлическим магнием при 973° С. Препарат, тш,ательно очиш,енный от остатков магния, содержал 98,7% С. [c.12] Полученную радиоактивную сажу исследовали в электронном микроскопе и сравнивали с сажей из ацетилена. Теневые фотографии обеих саж (рис. 5) показывают, что по структуре и размерам частиц (10 —10 см) они близки друг к другу. Рентгеноструктурный анализ показал, что обе сажи представляют собою -графит. Восстановительную способность саж сравнивали по трикальцийфосфату. Результаты опытов показали, что обе сажи обладают практически одинаковой восстановительной способностью-(табл. 1). [c.12] Время опыта 30 мип. [c.12] Окись кальция химически чистая, применявшаяся для исследования диффузии в системе С — СаО, была спрессована в брикет нод давлением 300 атм. Радиоактивную окись кальция получали прокаливанием углекислого кальция, содержащего Са . В качестве углеродистого материала при исследовании диффузии окиси кальция в углерод (СаО С) применяли графитовый электрод, содержащий 93,0% С. [c.13] Зависимость интегральной активности образца от суммарной толщины снятых слоев приведена в виде кривой I = / (ж) на рис. 7. Из графика определяли значения активности при х О, Ах, 2Ах... пАх, по которым находили разность — / +1. [c.14] На основании этой разности строили зависимость изменения активности от глубины диффузии в координатах 1п (А/ — .1/) = — (х-) (ряс. 8). [c.14] Поправку ц находили экспериментально по методике, описанной Спицц-ным и сотр. [5]. Значения коэффициента диффузии при различных температурах приводятся в табл. 2 и на рис. 9. [c.14] Система Саз(Р04)2 — СаО. Установление диффузии такого крупного тетраэдрического иона, как РО , представляет особый интерес для изучения процесса восстановления трикальцийфосфата углеродом. [c.14] В качестве исходных веществ мы применили радиоактивный по фосфору трикальцийфосфат и химически чистую окись кальция. [c.14] Вернуться к основной статье