ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азиее Исследование процесса непосредственного получения фосфорного ангидрида из смеси трикальцийфосфата с кремнеземом из "Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей" Вопрос о возможности II целесообразности термической диссоциации природных фосфатов для непосредственного получения фосфорного ангидрида и фосфорных кислот, минуя стадии восстановления фосфатов углеродом, возгонку фосфора и его окисления, представляет интерес благодаря одностадийности процесса, не требующего применения кокса, и перспективам получения более дешевой продукции. Интерес к изучению этого процесса в настоящее время возрастает также в связи со значительным прогрессом в области высокотемпературных процессов и аппаратов, особенно электротермических, циклонных, плазменных и других, а также в связи с быстрым развитием электроэнергетики, увеличением ресурсов природного газа и нефти и промышленным освоением других термических процессов переработки фосфатов. [c.23] Несмотря на указанные положительные стороны процесса и возможность получения путем гидратации фосфорного ангидрида самых концентрированных фосфорных кислот, взаимодействием которых с аммиаком и калийными солями получаются комплексные концентрированные удобрения, систематическое физико-химическое и технологическое изучение термической диссоциации до сих пор не проводилось, были лишь немногие поисковые исследования. Имеющиеся в литературе несколько патентов [1—4] и небольших лабораторных работ практически не разрешили этой задачи. Основными причинами этого являлись низкая упругость Р5О5 даже при высоких температурах О 1500° С), аппаратурные трудности применения высокопроизводительных вакуумных электропечей, неразработанные пути использования фтора, содержащегося в природных фосфатах, и ряд других. [c.23] В лабораторных опытах предшествующих авторов не были исследованы термодинамические и кинетические условия, анпаратурное оформление процесса, а также поглощение Р2О5 и использование твердой фазы, получаемой в результате диссоциации фосфата. [c.23] Настоящая работа ставила целью более углубленное исследование оптимальных условий процесса выделения фосфорного ангидрида, получение термодинамических и кинетических данных процесса термической диссоциации фосфатов кальция, а также совершенствование технологической схемы процесса. В первую очередь, было намечено изучение возможности экономии электроэнергии путем предварительного обесфторивания природного фосфата в циклонной печи, проведения процесса в электропечи при минимальном вакууме или нри отсутствии вакуума с применением кремнезема и других добавок в шихте. [c.23] Постников [10], нагревая в течение длительного времени смеси трикальцийфосфата и кремнезема в мольном соотношении 1 3 и 1 5 при 1300 и 1500° С, не обнаружил потери фосфорного ангидрида. [c.24] Бабкин, Загвоздкип и Рабинович [11] осуществили реакцию вытеснения фосфорного ангидрида из трикальцийфосфата кремнеземом в вакууме lO —10 мм рт. ст. в температурном интервале 1400—1600° С. Авторы достигли в течение 60 мин. практически полного вытеснения фосфорного ангидрида (99,88%) при температуре 1580° С, в вакууме 10 мм рт. ст. [c.24] С той же величиной для сходных соединений, например фосфатов магния, бария и т. п. Однако точность в этом случае вряд ли будет больше, чем в случае неучета этих величин, так как при этом происходит некоторая компенсация ошибки за счет увеличения изменения энтропии, перекры-ваюш ей увеличение разности энтальпии. Вычисленные значения изменения изобарно-изотермического потенциала AZy и рассчитанные из них величины Хр представлены на рис. 1 и 2. [c.25] При интерпретации на рис. 1 полученные значения AZt для реакций (V) и (VI) делились соответственно на 2 и 3. Это было сделано для удобства сопоставления этих данных с остальными реакциями. [c.25] Для сравнения нами была экспериментально определена упругость пара P40irt эффузионным методом [15] для температуры 1700° К. Полученная величина (5,9-Ю мм рт. ст.) превышает расчетную (4,3-10 ) более чем на порядок. [c.26] Реакция вытеснения фосфорного ангидрида из гидроксилапатита (реакция VI) такл е может быть осуш ествлена в вакууме. Значения изобарного потенциала для этой реакции ниже, чем для реакции (II). [c.26] Реакция диссоциации обес-фторенного фосфата (реакция V) также вполне реальна в условиях вакуума кривая упругости паров для этой реакции расположена между кривыми для реакций (II) и (IV). [c.26] Для первых экспериментов были использованы химически чистые трикальцийфосфат, содержащий 48,8% РгОб и 54,2% СаО, и кварц, содержащий 100% SiOg. В дальнейшем химически чистый трикальцийфосфат был заменен природным обесфторенным фосфатом кальция, получаемым с Сумского завода. [c.27] Необходимо отметить трудность подбора материалов, способных выдержать высокие температуры в условиях эксперимента. Все детали конструкции, расположенные в зоне высоких температур, после первого же эксперимента становились очень хрупкими и легко ломались при малейшем механическом воздействии, что вызывало необходимость особых предосторожностей при установлении лодочки с веществом и извлечении ее из нагреваемого пространства. [c.28] Для предохранения термопар мы использовали алундовую соломку, а также соломку из окиси циркония. В условиях эксперимента при температурах выше 1650° С алундовая соломка полностью расплавлялась, а циркониевая выдерживала более высокие температуры (1700° С и выше). Измерение температуры производилось одновременно несколькими термопарами. Вольфрам-рениевую термопару калибровали по платино-родие-вой термопаре. В экспериментах, проводимых нри температурах ниже 1600° С, обычно пользовались платино-родиевой термопарой, однако показания вольфрам-рениевой термопары были также вполне устойчивыми и точными. Сварку вольфрам-рениевой термопары осуществляли при помощи аргоновой горелки (в атмосфере аргона). Место сварки на расстоянии 15—20 мм от спая становилось хрупким и требовало осторожного обращения при установке. Часть термопары, находившаяся во время эксперимента в зоне высоких температур, также становилась хрупкой. Для стабилизации термоэлектрических характеристик термоэлектродов вольфрам-рениевой термопары после ее установки необходимо отжечь ее в течение 2 Час. в вакууме или атмосфере аргона при температуре 1450 + 15° С. Для термопары ВР 5/20 термо-э.д.с. составляет для 1500° С — 23,0, для 1700° С - 25,6. [c.28] На описанной установке была проделана экспериментальная работа по изучению зависимости выхода фосфорного ангидрида от температуры для смесей различного состава. Продолжительность эксперимента 1 час, вакуум 1-10 мм рт. ст. [c.28] Полученные результаты, представленные на рис. 3, показывают, что наибольший выход достигнут для смеси стехиометрического соотношения, содержащей 36,75% 810а. При сравнительно невысоких температурах (до 1300° С) изменение в выходе фосфорного ангидрида для смеси различного состава не превышает 6—7%, тогда как при температуре 1650° С это излшнение при переходе к смесям, более богатым 8102, становится значительным и выход Р20 возрастает с 25% (для смеси, содержащей 10% ЗЮз) до 99% (для смеси стехиометрического соотношения). Однако следует отметить, что с увеличением содержания 8102 температура плавления смеси возрастала, что вызывало некоторое замедление увеличения выхода РаО при переходе к смесям с более высоким содержанием 3102. [c.28] Вернуться к основной статье