Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Аналогом изотопного или, вернее сказать, изомерного сдвига оптических спектров в мёссбауэровских спектрах является сдвиг, также называемый обычно изомерным, но который было бы правильнее называть в данном случае химическим.

ПОИСК





Сдвиг и расщепление линий мёссбауэровских спектров

из "Эффект мессбаура и его применения в химии"

Аналогом изотопного или, вернее сказать, изомерного сдвига оптических спектров в мёссбауэровских спектрах является сдвиг, также называемый обычно изомерным, но который было бы правильнее называть в данном случае химическим. [c.27]
Минимальной полной энергии системы ядра и электронных оболочек отвечает случай точечного ядра. Чем протяженнее распределение электрического заряда ядра, тем — при заданном строении электронных оболочек—больше полная энергия системы. Поэтому увеличение размеров изомерного возбужденного состояния ядра по сравнению с основным приводит к увеличению энергии гамма-перехода. С другой стороны, чем больше обусловленная главным образом s-электронами (вклад р /,-электронов значительно меньше) плотность электронов в области ядра 1 з(0) , тем— при заданных размерах ядра— больше полная энергия системы. Поэтому изменение г з(0) р в атомах поглотителя по сравнению с атомами излучателя тоже приводит к их различиям в энергии гамма-перехода (см. рис. 10). [c.27]
Как явствует из (24) и (28), величина вероятности эффекта Мёссбауэра характеризует среднеквадратичное смещение, а допплеровский температурный сдвиг — среднеквадратичную скорость движения колеблющегося атома относительно его равновесного положения. Поэтому сочетание измерений / и бдоппл. открывает весьма широкие, однако пока еще не использованные перспективы изучения свойств кристаллических решеток. [c.29]
Вернемся теперь к собственно химическому сдвигу. [c.29]
Использование соотношения (27) прежде всего позволяет определить знак величины путем сопоставления химических сдвигов для нескольких поглотителей, о молекулах которых можно из самых общих химических соображений сказать, где больше и где меньше плотность электронов в области ядра. Так, уже первый случай химического сдвига, обнаруженный Кистнером и Саньяром [50]—положительный сдвиг Ре Од относительно металлического железа, при учете того, что окисление Ре в РваОз сопровождается удалением наружных (4з) электронов, а значит, и уменьшением 1г1)(0) , привел этих авторов к выводу об отрицательности AR (т. е. С о) для Ре . [c.29]
Совершенно аналогичным образом положительность химического сдвига соединений двухвалентного олова относительно производных четырехвалентного олова, в которых 1-ф(0) должно быть больше, привела В. С. Шпинели с сотрудниками [51] к выводу о том, что АТ О (т. е. / в -Ко) для подтвержденному затем количественно при сопоставлении сдвигов для соединений четырехвалентного олова типа 5пН4 с разной, но известной степенью ионности 8п — К-связей [52]. [c.29]
Особенно широкие возможности соотношение (27) открывает в сочетании с расчетами абсолютных значений 1г 5(0) р. Так, например, расчеты г1)(0) для состояний железа с разным числом Зй-электро-нов, выполненные Ватсоном и Фрименом [53, 54] по методу Хартри— Фока, легли в основу определения абсолютного значения AR/R для Ре и последующих оценок вклада 4з-электронов в валентные связи железа в его разных соединениях [55]. [c.29]
В дальнейшем мы еще остановимся подробнее как на этих оценках, так и на аналогичных соображениях, связанных с нашими наблюдениями эффекта Мёссбауэра в соединениях олова [52]. [c.29]
Вторым источником информации о строении электронных оболочек мёссбауэровских атомов служит квадрупольное расщепление спектральных линий. [c.29]
Часто квадрупольное расщепление оказывается даже более чувствительным к природе химической связи (например степени ее ионности), чем химические сдвиги линий мёссбауэровских спектров. Кроме того, данные о химических сдвигах и квадрупольном расщеплении подчас существенно дополняют друг друга. Так, например, в спектре соединений типа НаЗпХа, где К играет относительно олова роль донора, а X — акцептора электронов, квадрупольное расщепление должно, в общем случае, усиливаться при переходе как к более, чем R, электроположительным заместителям R так и к более, чем X, электроотрицательным заместителям X. Однако в первом случае плотность электронного облака в области ядра олова будет скорее увеличиваться, а во втором случае — убывать. [c.31]
В главе VII мы еще вернемся к этому вопросу, но прежде нам надо будет рассмотреть общие обоснования возможностей химических применений эффекта Мёссбауэра, остановиться в этой связи на некоторых принципиальных трудностях и показать их преодоли-мость. [c.31]
В заключение данного раздела скажем несколько слов о магнитном расщеплении мёссбауэровских линий. [c.31]
Картина зеемановского расщепления в мёссбауэровских спектрах часто оказывается довольно сложной ввиду того, что в общем случае она определяется двумя величинами магнитных моментов ядер — в основном и в возбужденном состояниях — и двумя (различными) значениями локальных магнитных полей для ядер излучателя и поглотителя. Кроме того, отдельные зеемановские компоненты с разными магнитными числами т по-разному смещаются за счет квадрупольного взаимодействия. Тем не менее интерпретация зеемановского расщепления оказывается гораздо проще, чем в случае квадрупольного расщепления, и при осуществлении набора необходимых экспериментов (без специальных квантово-механических расчетов) сводится к прямому определению абсолютных значений магнитного поля в области расположения мёссбауэровских ядер. [c.31]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте