ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О разграничении роли ближайших химических связей и макроструктуры из "Эффект мессбаура и его применения в химии" Иллюстрацией таких возможностей могут служить некоторые результаты, полученные нами при наблюдении эффекта Мёссбауэра в соединениях олова [68]. На рис. 12 приведена кривая, полученная в [68] для стекла, содержащего, наряду с окислами кремния, бора, натрия и алюминия, 9,1% Зпб,, причем излучателем также сл жнла кристаллическая двуокись олова 5п0.2. [c.36] Наиболее чистым примером инертных матриц, в которых спектральные характеристики задаются свойствами отдельных молекул и лишь в минимальной степени искажаются макроструктур-ны1 1И факторами, являются молекулярные кристаллы. [c.37] Примером такого влияния более далеких групп может служить отмеченное в нашей работе [68] и показанное на рис. 13 различие в химическом сдвиге и квадрупольном расщеплении между ме-тилметакрилатами триэтилолова и трифенилолова. В обоих случаях атом олова связан с одним кислородным и тремя углеродными атомами, но связи с тремя атомами углерода в ароматических группах отвечает несколько меньший градиент электрического поля и меньшая плотность электронного облака в области расположения ядра олова, чем для случая трех связей олова с жирными этильными группами. [c.39] Аналогичное различие, по-видимому, наблюдается и для производных типа К23пС1.2, где Н — арил или алкил, и показано ниже в сводке данных для олова (см. рис. 19). Уменьшение плотности электронного облака в области расположения ядер олова при переходе от жирных к ароматическим заместителям может рассматриваться как следствие индуктивного эффекта притяжения электронов (/-эффект), проявляющегося, как известно, в более сильной степени для арильных групп, чем для алкильных. Причиной такого уменьшения может служить и образование дативных я-связей между фенильными группами и атомами олова. [c.39] С другой стороны, поскольку в приведенных примерах, наряду с арильными или алкильными радикалами, с оловом связаны такие сильные акцепторы электронов, как хлор или кислород, четыре валентные связи оказываются сильно неравноценными по степени их ионности, что приводит к возникновению квадрупольного расщепления. При переходе от алкилов к арилам, т. е. к радикалам, более действенным в качестве акцепторов электронов, различие связей по ионности несколько сглаживается, и потому квадрупольное расщепление уменьшается. [c.39] Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39] В уже цитированной работе [69] объяснение продемонстрированной выше, на рис. 14, асимметрии дублета наличием двух химических форм железа целиком основывается на отрицании с самого начала и без всякого обсуждения возможности асимметричного квадрупольного расш.епления мёссбауэровских линий. [c.41] В рассмотренном примере этот заряд оказывается, естественно, равен единице. Но в тех случаях, когда исходный атом сам не был электронейтрален, а обладал каким-то эффективным зарядом т], заряд ионного остатка после переброски. -электрона оказывается равен -Ь (1 + т]). [c.46] Таким образом, исследование тонкой структуры краев рентгеновских спектров поглощения дает принципиальную возможность определять эффективные заряды т] как свободных, так и входящих в состав молекул атомов, не затрагивая при этом их валентных электронов — как это было бы при использовании для этой цели оптических спектров. [c.46] Расчет эффективного радиуса водородоподобной системы из ионного остатка и переброшенного на далекую орбиту / -электрона дает величины около 1 А, т. е. близкие к межатомным расстояниям в молекуле. Таким образом, когда речь идет не о свободных, но о связанных в молекулы атомах, вырванный из /С-оболочки электрон оказывается в поле не только собственного ионного остатка, но и других атомов, что может, вообще говоря, исказить получаемые вышеуказанным способом значения эффективных зарядов. [c.46] Несоответствие истинного числа электронов в атомах железа и формального их валентного состояния особенно ярко проявляется на примере феррата калия КгРеО [125], в котором железо формально шестивалентно (Зс1 ), а химический сдвиг относительно нержавеюш,ей стали б = —0,69(78°К) — 0,79(298° К) мм сек (на рис. 15 этот сдвиг не нанесен, так как он находится далеко влево за шкалой). [c.47] Наличие слабого расщепления для КзРе(СН)д (моноклинные кристаллы) объясняется в [83] появлением дырки в Зё-оболочке при переходе от Ре к Ре . Как мы далее увидим, появление такой дырки при ионизации ферроцена на самом деле приводит к диаметрально противоположному результату, т. е. не увеличивает, а уменьшает расщепление. Наконец, относительно сильное расщепление для нитропруссида объясняется в [83] заменой лиганда СК на N0 (при двухвалентном железе). Заметим, впрочем, что буквально те же экспериментальные данные, полученные для нитропруссида в [72], трактуются там совершенно по-иному, а именно, как замена СЫ на N0 (при четырехвалентном железе). [c.49] Резюмируя все эти немногочисленные данные о магнитном расщеплении мёссбауэровских спектров железа, можно сказать, что, в отличие от химических сдвигов и квадрупольного расщепления, они не получили пока никакой количественной интерпретации с точки зрения строения электронных оболочек железа. [c.53] Вернуться к основной статье