ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция серы с олефинами в качестве модельных соединений в отсутствие ускорителя из "Вулканизация и вулканизующие агенты" По мнению Армстронга [149] при реакции циклогексена с серой при 140° С образуются бимолекулярные полисульфиды, в которых половина двойных связей оказываются насыщенными. [c.101] Вещества основного характера в значительной степени ускоряют этот процесс, другими словами, они обеспечивают возможность реакции при более низких температурах. [c.102] При реакции двувалентной серы с диолефинами, очевидно, можно ожидать не только структурирования не исключена возможность, что обе валентности серы прореагируют с активными участками той же полимерной цени, в результате чего произойдет замыкание цикла. [c.102] При реакции С серой 2,6-диметилокта-2,6-диена (дигидромирцена), в котором изопреновые звенья соединены так же, как и в натуральном каучуке, удалось выделить ряд индивидуальных соединений, в частности производные тиациклогексана (I) и тиациклопентана П-1У) [161-163]. [c.104] Наряду с такими циклическими моносульфидами, которые свидетельствуют о межмолекулярном присоединении серы без сшивания, были обнаружены и сложные вещества в них несколько исходных молекул олефинов, находящихся частично в форме циклических моносульфидов, связаны серными мостиками в молекулы больших размеров (сшивание). На основании этих фактов подтверждается представление, что нри реакциях с серой, особенно в отсутствие ускорителя, только часть серы реагирует с образованием поперечных связей. Одновременно создается более ясное представление о причинах относительно низкого числа сшивок, которые образуются прп вулканизации серой без применения ускорителя. [c.104] Бейтмену [163] удалось доказать образование следующих циклических соединений, аналогичных тем, которые, по-видимому, получаются нри вулканизации натурального каучука [163—165] производного тиациклогексана (I), производных тиациклопентана И—IV) и сшитых производных тиациклопентана (V, VI). [c.104] Наличие последних структур было также подтверждено данными инфракрасной спектроскопии и хроматографии. [c.105] Кинетические исследования Бейтмена и сотрудников показали, что реакция с серой протекает, по-видимому, не по механизму, основанному на промежуточном образовании свободных радикалов, как это считалось раньше, а является реакцией полярного типа [166— 169]. [c.105] Кроме таких циклических структур были также найдены полисульфидные мостики. Однако с увеличением продолжительности нагревания отношение серы в мостиках к сере, находящейся в циклических соединениях, снижается. При длительности реакции 1,5 ч между 100 вес. ч. 2,6-диметилокта-2,6-диена (дигидромирцена) с 10 вес. ч. серы количество связанной серы составило 1,4%. Отношение серы в поперечных связях к сере, связанной в циклическом соединении, соответствовало 5,6 1. После трехчасового нагревания количество связанной серы равнялось 3,0%, а указанное выше отношение снизилось до 4,4 1. После шестичасового нагревания в связанном состоянии оказалось уже 3,8% исходной серы, и отношение составило лишь 2,9 1. На основании этих данных можно предположить, что реверсия при вулканизации каучука связана с переходом находящейся в поперечных связях серы в состав цикли-ческпх соединений. [c.107] Эти реакции позволяют предположить, что содержащаяся в полп- сульфидных связях сера не только вступает в реакции взаимного обмена со свободной серой, но может также участвовать в реакциях замыкания циклов и даже в других реакциях структурированпя. [c.108] При помощи модельных реакций между низкомолекулярньшп олефинами, например пиненом, и серой Скраупу [173] удалось доказать, что и сера, связанная в мостиках, остается реакционноспособной при термической обработке и что после отщепления она может участвовать в образовании других мостиков. При этом сначала образуются Sg-эфиры, которые в дальнейшем разлагаются при отщеплении серы в Sg-, S4-, Sg- и, наконец, S-эфиры. Конечный результат этих реакций, по-видимому, остается одинаковым независимо от того, проводятся ли они в присутствии ускорителя (диметилмеркапто-пиримидин) или без него. Наличие ускорителя приводит только к увеличению скорости реакции. По мнению Скраупа, при этом для образования дисульфидных связей необходимо добавление окиси цинка. [c.108] Вернуться к основной статье