ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первичные реакции между серой и ускорителями типа дитиокарбаматов, ксантогенатов или тиурамов (перевод ускорителя и серы в активную форму) из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Подобно большей части ускорителей вулканизации диалкилдитиокарбаматы и алкилксантогенаты находятся в относительно стабильной форме. Поэтому такие ускорители, взятые в отдельности, не могут оказывать заметного влияния на процесс вулканизации. Проявляется это в том, что в резиновых смесях, содержащих только серу и ускоритель, они не оказывают оптимального действия. Скорость вулканизации таких смесей лишь очень незначительна, и физико-механические свойства вулканизатов совершенно неудовлетворительны. Поэтому необходимо наряду с ускорителями применять активаторы [292—295], например окись цинка, а во многих случаях — жирные кислоты, которые переводят ускорители при температурах вулканизации в реакционноспособное состояние. В результате скорость вулканизации повышается и физико-механические показатели вулканизатов улучшаются. [c.140] Такое представление маловероятно, так как вулканизация в присутствии тетраметилтиурамдисульфида протекает медленнее, чем в случае применения диметилдитиокарбамата цинка. [c.141] Цинковая же соль затем может перейти в полисульфид. [c.141] В качестве ультраускорителей лишь в присутствии свободной окиси цинка. Они придерживаются взгляда, согласно которому окись цинка не активирует дитиокарбаматные ускорители или их цинковые соли, а реагирует с образующимся в смеси сероводородом с получением сульфида и тем самым препятствует разложению дитиокарбаматов или их цинковых солей под влиянием сероводорода. Следовательно, в присутствии окиси цинка дитиокарбаматные ускорители лишь стабилизируются и в результате сохраняют способность действовать в качестве ультраускорителей. [c.142] На основании современных химических представлений эти авторы пришли к выводу, что цинковые соли ксантогеновой и дитиокарбаминовых кислот играют роль переносчиков серы. [c.143] При этом действие ускорителя особенно усиливается, если амины посредством вторичных валентностей присоединяются к атому цинка дитиокарбамата цинка. [c.144] Блох с сотрудниками [308] показали также, что меркаптаны могут реагировать с За при нагревании радиоактивного изотопа серы 3 с 2-меркаптобензтиазолом в каучуке как в расплавленном состоянии, так и в растворе они при этом установили наличие обмена между сульфгидрильной серой и ее радиоактивной формой. Тем самым была с полной очевидностью подтверждена роль 8Н-групп при активировании 88-циклов. [c.145] Таким образом, образование полисульфида протекает с промежуточным ионогенным расщеплением дисульфида. Эти продукты расщепления взаимодействуют с циклом 8д с образованием промежуточного соединения уравнения (60), которое в свою очередь снова отщепляет активную серу. В противоположность приведенному объяснению Вере [310] предполагает, что происходит пептиза-ция серы. [c.146] При соответствующем продолжении реакции, согласно представлениям авторов, в конечном счете должно произойти отщепление серы последнее наблюдал также Кавоака [315]. [c.148] Радикалы дитиокарбаминовой кислоты обнаруживают стремление вступать в реакцию с полимерной цепью или другим водород-содержащим веществом с одновременным дегидрированием, причем снова образуется дитиокарбаминовая кислота. При этом радикальное состояние переходит на дегидрированные соединения, участвующие в реакции. Этот вопрос в дальнейшем будет еще подробно рассмотрен (см. .4.2.2 и УП.2). [c.149] В подтверждение своей точки зрения Шееле приводит тот аргумент, что при вулканизации как тиурамдисульфидами, так и моносульфидами и эквивалентным количеством серы всегда образуется одинаковое количество дитиокарбамата (66 мол. %). Кроме того, достигнутые значения модуля одинаковы независимо от того, проводились ли вулканизация с применением тиурамдисульфидов или моносульфидов и эквивалентного количества серы. Таким образом, по мнению Шееле, гипотеза о распаде дисульфида на активную серу и моносульфид, предложенная Бруни и Романи [296] (см. У.22.1), оказывается в основном опровергнутой. [c.150] Если совместно с тиураммоносульфидами применять больше или меньше серы, чем было бы необходимо для образования тиурамдисульфида, то, согласно данным Шееле, при вулканизации образуется свыше 66 мол. % дитиокарбамата цинка это может служить указанием, что в этих случаях вулканизация протекает (по крайней мере, частично) но другому механизму. [c.150] не относящиеся к вулканизации . И наоборот, в случае избытка серы вулканизация происходит с большей скоростью и значение модуля выше, чем при использовании эквивалентных количеств обоих компонентов. Следовательно, наблюдается более высокая степень структурирования. При этом, в соответствии с взглядами Шееле, также следует принять промежуточное образование тиурамдисульфидов. При такой вулканизации в присутствии избытка серы значительную роль в качестве ускорителя будет играть образовавшийся при реакции дитиокарбамат цинка избыток серы при этом вызовет образование дополнительных поперечных связей. [c.151] Вернуться к основной статье