ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции структурирования при введении серы и тиазоль из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Бруни и Романи [345] уже боле 40 лет назад высказали предположение о возможном механизме действия меркаптоускорителей и предложили объяснение первых стадий реакции. По их мнению. [c.172] Возможность образования дисульфида по уравнению (101) представляется мало вероятной, так как в этом случае дисульфид должен был бы отличаться большей эффективностью, чем 2-меркаптобенз-тиазол, и проявлять свою максимальную активность даже в отсутствие окиси цинка. Однако на основании того факта, что дибензтиазилдисульфид является относительно медленно действующим ускорителем и нуждается в активировании окисью цинка, следует заключить, что указанной реакции не происходит. [c.173] Ауэрбах, проводивший исследования с радиоактивной серой 8 , полагает, что при вулканизации в присутствии 2-меркаптобензтиазола сначала наблюдается индукционный период, в начале которого содержание 2-меркаптобензтиазола надает до минимального значения, и только после этого начинается вулканизация. Именно во время индукционного периода образуется маркаптид цинка. Предполагается, что меркаптид цинка далее расщепляется с образованием радикальной или ионной формы, в результате начинается заметная вулканизация. Согласно таким представлениям следовало бы принять, что меркаптид цинка, являющийся производным 2-меркаптобензтиазола, вызывает более быструю вулканизацию, чем сам меркаптан. До настоящего времени нам не удавалось подтвердить это впрочем, в наших исследованиях мы не могли учесть различия в растворимости меркаптида цинка, образующегося в качестве промежуточного соединения, и специально введенного кристаллического вещества. [c.174] Рассел и сотрудники [347] также обнаружили четкий индук-цивнный период при вулканизации с применением 2-меркаптобензтиазола, после окончания которого начинается вулканизация, протекающая как реакция первого порядка затем следует процесс деструкции, также подчиняющийся первому порядку. Наконец, наступает длительный период сшивания, идущий по нулевому порядку. Суммирование этих трех независимых реакций дает седлообразную кривую. Химического объяснения этого интересного процесса не приводится. [c.174] Аналогично ведет себя карбоксилатный комплекс, где вследствие ослабления связи Zn—8 также усиливается нуклеофильный характер меркантидной серы. Карбоксилатный комплекс, по-видимому, утрачивает активность, если уже образовался стабильный амино-комплекс. [c.177] Такие теории, разработанные исследовательской Ассоциацией производителей натурального каучука, дают логичное объяснение общеизвестным фактам активации тиазольных ускорителей основаниями и жирными кислотами. [c.177] Указанное в уравнении (107) соединение реагирует дальше, причем количество связанной серы уменьшается, и она освобождается для реакций переноса. [c.177] Как известно, при вулканизации с применением 2-меркаптобепз-тиазола отличные технологические свойства достигаются лишь в том случае, если кроме окиси цинка в смесь одновременно вводится жирная кислота или, что совершенно равнозначно, вместо обоих компонентов применяется, например, стеарат цинка. [c.177] Как уже упоминалось, Бартон [359, 360] предположил, что из 2-меркаптобензтиазола, окиси цинка и жирной кислоты образуется молекулярное соединение. Шееле [361] считает это положение спорным. [c.178] Как известно, растворы солей жирных кислот имеют надмолекулярную структуру — они содержат ассоциированные коллоиды, так называемые мицеллы молекул мыла, в которых последние ориентированы в параллельные пучки таким образом, что все карбоксильные группы располагаются в одном и том же направлении. Несколько таких пучков образуют мицеллу, в которой углеводородные слои чередуются с карбоксильными. Подобные мицеллы способны растворять (солюбилизировать) как многие жидкости, так и твердые вещества. В зависимости от природы сродства эти вещества внедряются либо в углеводородный, либо в карбоксильный слой, причем-расстояние между обоими слоями соответственно возрастает. Процессы солюбилизации были подробно исследованы в связи с вопросами полимеризации в эмульсии [362, 363]. [c.178] Шееле и Петри считают, что мицеллы способны солюбилизировать цинк-2-меркантобензтиазол. Однако только такое представление еще недостаточно, чтобы объяснить уменьшение энергии активации. Поэтому допускается, что и сера входит в состав мицелл и ориентируется в них таким образом, что течение реакции облегчается. [c.178] Для подтверждения этих положений изучалась зависимость расхода серы от концентрации цннк-2-меркаптобензтиазола нри добавке эквимолекулярных количеств цинковых солей монокар-боновых жирных кислот с увеличивающейся длиной углеводородной цепи. При этом количество серы и окиси цинка оставалось постоянным. [c.178] НОВОЙ (С22) КИСЛОТ, показали, что при молярном соотношении цинк-2-меркаптОбензтиазола к цинковой соли жирной кислоты, равном 2, скорость расхода серы после начального подъема становится постоянной, независимо от длины углеводородного остатка карбоновой кислоты. Этот факт подтверждает гипотезу Бартона об образовании молекулярного соединения цинк-2-меркаптобензти-азола и цинковой соли карбоновой кислоты. Однако Шееле и Петри полагают, что молекулярные соединения этого типа имеют надмолекулярную структуру, так как область концентраций, в которой скорость расхода серы и сшивания остается постоянной, т. е. не зависит от концентрации цинк-2-меркаптобензтиазола, сужается при переходе от высших гомологов монокарбоновых кислот к низшим и в случае капроната цинка — вообще отсутствует. Здесь можно подметить аналогию с общим поведением растворов солей высших жирных кислот, для которых склонность к образованию мицелляр-ных структур постепенно снижается нри уменьшении числа атомов С в монокарбоновой кислоте. [c.179] Поэтому основное действие жирных кислот, по-видимому, заключается в том, что они переводят в раствор лишь умеренно растворимый в каучуке ускоритель. Очевидно, из ципк-2-меркаптобензтиазола и цинковой соли жирной кислоты при этом образуется молекулярное соединение с надмолекулярной мицеллярной структурой. Таким образом, чем сильнее выражена у цинковых солей карбоновых кислот склонность к образованию мицелл, тем на больший активирующий эффект можно рассчитывать. Он повышается в ряду от капроновой до бегеновой кислоты. [c.179] В то время как жирные кислоты нельзя рассматривать как истинные активаторы, амины, напротив, являются сильными активаторами. Применение жирнокислых солей аминов или аналогично влияющих при вулканизации аминов и свободной жирной кислоты оказывает большое воздействие на активацию меркаптоускорителей. При применении меркаптоускорителей и аминов добавка жирных кислот замедляет начало вулканизации, но полная вулканизация достигается практически за то же время, как и в отсутствие жирной кислоты. Из этого следует, что скорость вулканизации после начала реакции бесспорно повышается, что, естественно, имеет большое практическое значение для производства. [c.179] До настоящего времени нет объяснения, почему при повышении дозировки вторичного ускорителя основного характера до эквимолекулярной первичному ускорителю наблюдается заметное повышение скорости вулканизации. Тот факт, что смесь ускорителей кислотного и основного характера при эквимолекулярном их соотношении обеспечивает самую высокую скорость вулканизации, неизбежно приводит к заключению, что между ними происходит реакция, например с образованием солевой связи или молекулярного соединения (см. У.3.1.1.), в результате которой образуются особенно активные ускорители. Действительно, было найдено, что например, дифепилгуанидиновая соль 2-меркаптобензтиазола, так же как и мер-каптиды аммония, образовавшиеся из сульфенамидов, оказывают очень сильное ускоряющее влияние, напоминающее действие ультраускорителей. [c.180] При радикальном расщеплении происходит, как и в случае тиурамдисульфидов, образование свободных радикалов, которые могут инициировать процесс вулканизации. Догадкин и сотрудники [366] на основании того, что дибензтиазилдисульфид при 120—150° С является парамагнитным и в отсутствие других добавок вызывает полимеризацию изопрена при 125° С, пришли к заключению, что термическое расщепление в основном протекает по радикальному механизму. Образовавшиеся радикалы могут активно участвовать в процессе вулканизации. Трудно сказать, осуществляется ли при проводимой в обычно принятых условиях вулканизации один из этих механизмов расщепления или же протекает реакция по полярному механизму (стр. 158 и сл.). Вероятно, наблюдаются одновременные реакции по различным механизмам, причем в зависимости от условий вулканизации преобладает тот или другой из них. [c.182] Путем присоединения молекул 8 к дисульфиду ускоритель, по-видимому, переводится в активное состояние. [c.182] Вернуться к основной статье