ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм вулканизации хлорсульфированного полиэтилена из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Как уже было отмечено, сшивание хлорсульфированного полиэтилена протекает по совершенно иному механизму, чем сшивание натурального и других ненасыщенных каучуков. Возможность реакции сшивания обусловлена реакционпоспособностью сульфохлоридных групп [810], содержащих подвижный атом хлора, а также реакцион-носпособностью атома хлора при углероде, находящемся в а-положении по отношению к сульфохлоридным группам. В то время как с помощью атомов хлора осуществляются другие аналогичные реакции сшивания, например в случае поли-2-хлорбутадиена-1,3 (полихлоропрена — см. IX.1.2.), сшивание при помощи сульфохлорид-ной группы имеет специфический характер и будет поэтому описано ниже. [c.302] Сера может взаимодействовать с дегидрированной каучуковой цепью, которая образуется согласно уравнению (276). При этом возникают настоящие серные мостики. [c.303] Изучение механизма расщепления сульфонилхлорида, протекающего с образованием свободных радикалов как в отсутствие, так и в присутствии органических ускорителей вулканизации, привело к заключению, что ускорители типа тиурамди- или тетрасульфида играют двоякую роль [813], а именно 1) препятствуют деструкции хлорсульфированного полиэтилена и 2) способствуют сшиванию по уравнению (277) за счет активации серой. [c.303] Вместо окисей металлов для вулканизации было предложено также применять органические соединения олова [814]. ]Иеханизм сшивания весьма сходен с обычным механизмом в присутствии окисей металлов, представленным уравнениями (271) — (275). [c.303] Применение этого сшивающего агента приводит к получению вулканизатов, отличающихся более низким набуханием в воде, чем получаемые с применением окиси магния однако такие вулканизаты уступают в этом отношении полученным с помощью эпоксидных смол. [c.304] При использовании в качестве сшивающего агента эпоксидных смол достигаются хорошие физико-механиЧеские свойства вулканизатов в сочетании с их очень высокой стабильностью. Одновременно вулканизаты очень стойки по отношению к воде и многим химическим веществам. Эпоксидные смолы применяются обычно в сочетании с дибензтиазилдисульфидом, тетраметилтиурамдисульфидом и ди-о-толилгуанидином. Характер влияния последних на реакцию сульфохлори-дов с эпоксидами неизвестен. [c.305] В качестве би- и полифункциональных органических соединений могут быть использованы многоатомные спирты, например пентаэритрит [816—818], полиамины или полиимины, диоксимы, тиомоче-вины и меркаптоимидазолины [819]. В качестве сшивающих агентов предлагаются также хиноксалины и производные этиленимина [820]. ] 1еханизмы реакций, приводящих к сшиванию с помощью этих органических веществ, будут рассмотрены в дальнейшем. [c.305] Реакция сульфонилхлорида с одноатомными спиртами приводит, как известно, к рбразованию эфиров сульфоновой кислоты [821], с двуатомными спиртами — эфиров дисульфоновой кислоты. Аналогичным образом реагируют и растворы хлорсульфированного полиэтилена со спиртами [822, 823]. [c.305] В соответствии с такой схемой реакции, а именно, в связи с взаимодействием образовавшихся эфира и хлористого магния, возможно также сшивание с помощью одноатомных спиртов в присутствии окиси магния. Но такое сшивание протекает очень вяло, поэтому целесообразно одновременное применение серы и ускорителей. [c.305] Хлористый водород в присутствии окиси магния связывается в результате нейтрализации. [c.306] Большая часть алифатических и ароматических диаминов, однако, реагируют с сульфонилхлоридными группами настолько быстро, что в качестве сшивающих агентов эти соединения практически неприменимы. [c.306] Скорость реакции настолько велика, что эти вещества в большинстве случаев не представляют практического интереса. Однако путем присоединения к этиленимину Р—0-группы, имеющей сродство к электронам, можно сильно замедлить начало вулканизации. Такого же эффекта можно достигнуть заменой углерода в этилен-имине нуклеофильной группой, например пиримидином [829]. [c.308] Вернуться к основной статье