ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление октаэдрической с квадратно-плоскостной и тетраэдрической конфигурациями из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Чтобы понять причины искажений правильных структур, необходимо рассмотреть эффект Яна—Теллера. [c.440] Согласно теоретическим представлениям, если неискаженная молекулярная структура имеет центр симметрии, он должен быть и у искаженной структуры. Однако элементарная теория не указывает, какое из возможных искажений, снимающее вырождение, ведет к большей стабилизации комплекса. [c.441] Таким образом, окончательный выигрыш в энергии в результате расщепления равен — бх. Его можно назвать энергией стабилизации, вызванной эффектом Яна—Теллера, она является причиной наблюдаемых искажений. В табл. 11-1 приведены межатомные расстояния некоторых соединений Си , экспериментально подтверждающие эффект Яна—Теллера. [c.441] Теорема Яна—Теллера применима не только к основным, но и к возбужденным электронным состояниям. Однако в последнем случае картина усложняется из-за малой продолжительности жизни возбужденного состояния и невозможности достижения устойчивой равновесной конфигурации ядер в комплексе. Тем не менее этот эффект все же отчетливо обнаруживается при спектральном изучении таких ионов, как Т1(Н20)б , Ре(Н20)е и СоРб . Последние два иона имеют в основном состоянии электронную конфигурацию и в возбужденном состоянии .йу. Как будет видно из дальнейшего, при наличии другого механизма снятия вырождения основного состояния эффект Яна— Теллера может не наблюдаться. [c.443] Из данных табл. П-2 также видно, если вопрос рассматривать с позиций энергии стабилизации кристаллическим полем, что тетраэдрическая конфигурация всегда менее благоприятна по сравнению с октаэдрической и в первом приближении это находится в полном согласии с имеющимися данными о комплексах переходных металлов. В настоящее время резко возросло число полученных тетраэдрических и искаженных тетраэдрических комплексов переходных элементов. Однако это не меняет соотношение в числе и легкости приготовления октаэдрических комплексов. Тетраэдрические комплексы могут образоваться только при очень специфических условиях, часто недостаточно еще понятных. [c.444] Тетрагональные искажения тетраэдрических комплексов хотя и более распространены, чем это можно было ожидать, все же изучены только очень незначительно и здесь рассматриваться не будут. Достаточно только отметить, что эти искажения были обнаружены в системах уже после того, как были предсказаны теорией кристаллического поля. Например, в некоторых -комплексах искажения были обнаружены в виде удлинения тетраэдра, а в -комплексах Си в виде сплющивания с образованием плоского квадрата. Такое искажение нужно для сохранения тетрагональной симметрии, когда йх - и г-орбитали заполнены, а -ор-биталь имеет один электрон, обеспечивая связь с лигандом. [c.445] Вернуться к основной статье