ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивость комплексов с ионами металлов категорий IV и объяснение ее по теории кристаллического поля из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454] Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи -комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение -комплексов. [c.455] При изучении и интерпретации термодинамических свойств комплексов центральный атом рассматривают главным образом в основном состоянии. Поэтому целесообразно остановиться более подробно на низших энергетических состояниях различных -си-стем, на их расщеплении в кристаллическом поле, показать, что представляет собой энергия стабилизации кристаллическим полем, как она возникает и каков ее вклад в общую термодинамическую устойчивость комплексов. [c.455] Прежде всего рассмотрим каким образом возникает энергия стабилизации кристаллическим полем, если поместить свободный ион в слабое октаэдрическое поле. Набор атомных термов (энергетических уровней Рассела—Саундерса) для различных -конфигураций, обусловленных межэлектронным отталкиванием, приведен в табл. П-4. Основные термы для различных -конфигураций, определенные в соответствии с правилом Хунда, перечислены первыми, и видно, что основной терм для конфигурации с1 тот же, что и для конфигурации ° . Расщепление каждого из этихтер. [c.455] Числа на рисунке под каждым уровнем означают общее его вырождение. Для орбитального вырождения каждого уровня использованы обозначения по теории групп А, Е, Т, означающие соответственно однократное, двукратное и трехкратное вырождение. Расщепление для случая тетраэдрического поля можно получить путем обращения каждого ряда, опуская индекс g и учитывая, что теоретическая величина равна 4/9Aq. [c.456] Особый интерес вызывает тот факт, что ЭСКП, составляющая не более 5—10% от общей энергии связи металл—лиганд, может быть вычислена и с ее помощью можно объяснить тонкие энергетические различия. При этом другие термодинамические свойства либо остаются постоянными, как, например, изменение энтропии, либо меняются в одинаковой степени, как радиусы сферически симметричных ионов. [c.460] Наконец, встает вопрос, на который до сих пор не обращали внимания при рассмотрении значений ЭСКП почему на верхней кривой рис. 11-5 пики двух горбов приходятся не на конфигурации и а на и Р. Это объясняется тем, что правильная октаэдрическая структура невозможна для й - и -конфигураций, например для Сг и Си . Эти ионы имеют сильно тетрагонально искаженную октаэдрическую структуру в результате действия эффекта Яна—Теллера, что приводит к большему значению ЭСКП по сравнению с предсказанным электростатической теорией. Увеличение энергии стабилизации за счет эффекта Яна—Теллера для гидратированного иона Си оценивают в 8 ккал/моль. [c.460] Вернуться к основной статье