ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение pH в неводной среде из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Нередко оказывается, что то или иное понятие, которым поль зовались много лет, все же остается неясным. Понятие pH попадает в эту категорию. Казалось бы, что знакомое соотношение, данное Серенсеном в 1909 г. [c.543] Уравнение (12-53) показывает, что, измеряя э. д. с., можно определить среднюю ионную активность, а не активность отдельных ионов. Зто верно по той простой причине, что не бывает окисления без восстановления, а э. д. с. ячейки есть результат обоих процессов, происходящих одновременно. [c.544] Однако и по этой формуле нельзя с достаточной степенью точности определить pH, так как неизвестна ас -, а следовательно, и Е° и EJ. [c.544] Так как и и моляльность иона водорода можно определить, pH системы будет иметь термодинамический смысл. Но это соотношение непригодно, если в растворе больше чем один однооднозарядный электролит или есть еще многозарядный электролит. На практике же чаще сталкиваются именно с этими условиями. [c.545] Чтобы определить шкалу pH, более целесообразно прибегнуть к выражению не через термодинамические представления. В поиске такого выражения существенную помощь оказывает тот факт, что главным назначением шкалы pH является определение относительных кислотности и щелочности системы. Таким образом, мы прежде всего заинтересованы в таком определении, которое позволило бы проводить измерение кислотности, даже если бы оно и не давало истинную активность ионов водорода. Попытаемся при этом построить шкалу pH, согласующуюся насколько возможно с термодинамическим определением. Учитывая последнее, обратимся вновь к уравнению (12-56). Когда разработаны методы определения pH стандартного раствора и измерена э. д. с. ячейки, неизвестной величиной в уравнении будет постоянная величина Е° -1- Е ). Если даже принять, что эта величина может изменяться каким-либо образом с изменением pH, можно приготовить серию стандартных растворов с различными значениями pH. Наконец, можно даже отказаться от термодинамического соотношения и, в конце концов, найти способ измерения какого-либо свойства, связанного с кислотностью. В основном в настоящее время метод определения шкалы pH таковым и является. [c.545] При определении pH в неводной среде, конечно, следует ожидать тех же трудностей, которые встречаются и для водной среды. В сущности, в самом понятии pH нет ничего, что ограничивало бы pH только водными системами, и тот же общий метод может быть применен и к неводной среде. Так, можно определять pH по уравнению (12-59), и, в принципе, получающаяся величина должна иметь такое же значение, как и для воды. [c.546] Шкале pH для неводных сред можно придать определенный смысл различными методами. Если имеют дело с протонным растворителем, то следовало бы построить ячейку с одним этим растворителем, чтобы кислотный характер был обусловлен только сольватированным протоном. Затем необходимо проделать тот же путь подбора стандартных растворов с известными значениями pH, как и для определения pH в водной среде. [c.546] Конечно, шкалу pH для неводной среды нельзя сравнивать со шкалой pH для водной среды, но это не так важно. Самые большие трудности возникают из-за того, что для неводной среды не удается так удачно связать pH с термодинамической активностью иона водорода, как для водной. В особенности это очевидно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью, в которых наблюдается ассоциация ионов. Но если считают, что величина pH для водных систем не имеет термодинамического смысла, то нет основания ожидать, что для неводной среды будет иначе. [c.546] До сих пор еще не установлены шкалы pH, пригодные для неводных сред, а казалось бы, что такие шкалы возможны хотя бы для водоподобных растворителей. Так же, как и для водных растворов, необходимо, чтобы величина Е° -)- Ej) была одной и той же и для стандартного, и для исследуемого растворов. Это будет иметь место в случае постоянства состава растворителя и малой концентрации растворенного вещества. Если можно допустить, что величина Е° -f Ej) остается постоянной, то дело за приготовлением стандартных растворов. [c.547] Вернуться к основной статье