ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Маслова. Экстракция нитрата уранила простыми нормальными эфирами из азотнокислых растворов из "Экстракция теория, применение, аппаратура Выпуск 2" Из большого числа работ по экстракции нитрата уранила эфирами лишь немногие посвящены изучению механизма экстракционных процессов. Из последних большинство относится к изучению гидратации нитрата уранила в органической фазе. [c.19] О количестве молекул HgO в сольвате нитрата уранила существует несколько мнений. В работах [1—3] предполагается, что нитрат уранила экстрагируется кислородсодержащими органическими растворителями (изобутиловым спиртом, диэтиловым эфиром, метилизо-бутилкетоном) в виде тетрагидрата. В работах [4, 5] указывается, что число молекул HjO в сольвате, определенное по наклону кривых, характеризующих зависимость содержания воды в органической фазе от концентрации в ней нитрата уранила, является в большей части средним, приближающимся к четырем, но всегда меньше этой величины. При изучении давления паров воды в таких системах был сделан вывод [6], что существует несколько гидратов с числом молекул воды от двух до шести. Значение четыре является, по-видимому, средним. В работах [7, 8] было показано, что в ди-бутиловом эфире на одну молекулу нитрата уранила приходится две с половиной молекулы воды при концентрациях нитрата уранила ниже 0,3 т. [c.19] Существует мнение, что гидратная вода играет важную роль в механизме сольватации нитрата уранила. Считают [2, 3, 9—П], что молекула слабоотрицательного растворителя присоединяется к молекуле нитрата уранила через водородную связь воды, хотя для некоторых растворителей, например для диэтилового эфира, не исключается возможность присоединения растворителя непосредственно к кислородным атомам группы U0 . Указывается [91, что две молекулы воды из четырех особенно прочно связаны с ионом уранила и входят, очевидно, во внутреннюю сферу комплекса. [c.19] Тринитрат уранила был обнаружен [14] спектрофотометрически в системе нитрат уранила—диэтиловый эфир—азотная кнслота-Ь Ч-нитрат аммония. Значительные количества тринитрата в эфирной фазе наблюдались при 3,5 М концентрации азотной кислоты в органической фазе. [c.20] На образование сольвата влияет не только длина углеводородной цепочки, но и ее строение. Обнаружено [2, 18], что и растворимость, и экстракционная способность изо-эфиров с разветвленной цепочкой заметно ослаблены по сравнению с растворимостью и экстракционной способностью нормальных эфиров. [c.20] Полный состав сольватов нитрата уранила с эфирами определялся аналитически для кристаллических гидратосольватов нитрата уранила, выделенных из эфирных растворов [19]. Число молекул диэтилового эфира в сольвате с нитратом уранила определялось методом разбавления экстрагента инертным разбавителем [3]. Найдено, что в сольвате, растворенном в смеси бензола с эфиром, на молекулу нитрата уранила приходится две молекулы ДЭЭ. [c.20] Если присутствие тринитратуранила в эфирной фазе при некоторых условиях можно считать установленным, то число молекул растворителя, входящее в состав этого сольвата, не обсуждалось. [c.21] Цель настоящей работы — изучить сольватацию нитрата уранила при экстракции его из азотнокислых растворов и растворов нитрата кальция простыми нормальными эфирами ди-к-бутиловым (ДБЭ), этил-н-пропиловым (ЭПЭ) и ди-н-пропиловым (ДПЭ). [c.21] В каждом опыте по распределению нитрата уранила определяли содержание кислоты в органической фазе, а также содержание воды, если экстракция воды в подобных условиях не изучалась ранее, в водной фазе — кислотность. К. 5 мл водной фазы добавляли 0,1 мл раствора нитрата уранила, что практически не изменяло кислотность водной фазы, затем проводили экстракцию равновесной органической фазой. [c.22] Зависимость коэффициентов распределения нитрата уранила от его концентрации в водной фазе. При изменении концентрации нитрата уранила в 600 раз (от 2-10 до 0,12 М) коэффициент распределения нитрата уранила при экстракции ДБЭ из 5Л1 НМОд оставался практически неизменным, как это видно из табл. 2. Следовательно, концентрация нитрата уранила в водной фазе не влияет его коэффициент распределения при экстракции ДБЭ. Это значит, что в органической фазе образуются сольваты, содержащие одну молекулу нитрата уранила. [c.22] На рис. 2 показаны спектры поглощения нитрата уранила в неразбавленном ДБЭ, содержащем 0,76 М НЫОд (кривая 1) и 0,06 М НЫОд (кривая 2), а также спектры поглощения в бензольных растворах дибутилового и этилпропилового эфиров разной кислотности. Состав органической и равновесной водной фаз указан в табл. 4. [c.24] С повышением кислотности, следовательно, объясняется другими явлениями, не связанными с образованием тринитрата уранила. Оно может быть вызвано, например, уменьшением активности воды при переходе от 3,15 М раствора Са(МОз) 2 к 6,3 М раствору НМОд, изменением коэффициентов активности нитрата уранила в водной фазе и изменением коэффициентов активности экстрагента и сольвата в органической фазе, когда экстрагируется значительное количество кислоты. [c.25] Зависимость экстракции нитрата уранила от концентрации эфира в бензольных растворах. Для определения числа молекул эфира, входящих в состав сольвата нитрата уранила, проводилась экстракция бензольными растворами эфиров с различной концентрацией при постоянном составе равновесной водной фазы,, когда активность воды и коэффициент активности нитрата уранила в водной фазе остаются неизменными. [c.26] Определялась зависимость D нитрата уранила (D = D/2 opr) от мольной доли свободного эфира Ns). Тангенс угла наклона полученной кривой соответствует числу молей экстрагента, в молекуле сольъата (и), а значение ординаты при TVs = 1 — значению условной константы К. [c.27] Ранее [20, 21] указывалось, что органическую фазу можно считать близкой к идеальной до Ш азотной кислоты в органической фазе. [c.27] Извлечение индикаторных количеств урана, очевидно, не изменит свойств органической фазы. Тогда активность свободного эфира равна его мольной доле Ns и /s=l. [c.27] В наших опытах использовались индикаторные концентрации, поэтому при расчете равновесной мольной доли -Свободного экстрагента iVs количеством экстрагента, связанного в сольват, можно пренебречь. Экстракция проводилась из азотнокислых растворов, и концентрация свободного экстрагента зависела от количества экстрагированной кислоты. [c.27] Опыты по распределению азотной кислоты и воды при экстракции эфирами показали [20, 21], что молярная концентрация свободного эфира для всех трех исследованных эфиров, с учетом изменения объема фаз, определяется разностью между исходной концентрацией эфира и аналитической концентрацией кислоты в органической фазе. [c.27] Вернуться к основной статье