ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое равновесие в растворах сильных электролитов из "Курс теоретической электрохимии" Здесь К — константа химического равновесия данной реакции. Знак суммы S относится к исходным веществам, вступающим в реакцию, и к продуктам этой реакции. [c.120] Для случая реакций в растворах, необходимо найти численное выражение для свободной энергии исходного раствора и свободной энергии конечного раствора. [c.120] При подсчете свободной энергии той или иной системы, задача решается особенно просто, если ее возможно свести к подсчету работы перехода из стандартного состояния. Это удается сделать в тех случаях, когда интересующее нас рассчитываемое состояние характеризуется той же температурой, что и стандартное состояние. Разумеется, кроме того, предполагается, что переход из стандартного состояния в рассчитываемое состояние может быть осуществлен обратимым процессом. [c.120] При переходе к растворам сильных электролитов следует иметь в виду, что их свойства отличаются от свойств идеальных растворов. Эт-о различие можно учесть, если в уравненне (45) поставить найденное в предыдущем параграфе выражение для осмотического давления Рр реального раствора сильного электролита. [c.121] Изменение свободной энергии, обусловленное переходом от концентрации Со = 1 к концентрации с, связано с работой этого перехода. В реальном растворе сильного электролита изменению концентрации сопутствует преодоление сил взаимного притяжения ионов, рассеяние или собирание ионных атмосфер. Работа против сил взаимного притяжения ионов обусловливает поправку, указывающую на различие в свойствах раствора сильного электролита и идеального раствора. [c.122] Здесь буквой А обозначены все постоянные, входящие в уравнение (57) и не зависящие от концентрации с. [c.123] Определив активность ионов гидроксила и имея в виду, что произведение растворимости не зависит от концентрации электролита, можно определить активность, а затем и концентрацию ионов цинка. [c.125] Как было показано, величины коэффициентов активности применяются при подсчетах энергии реакции и констант равновесия. Однако коэффициенты активности должны учитываться и в ряде других случаев. [c.125] Электродвижущая сила гальванических элементов может быть подсчитана по уравнению изотермы реакции Вант-Гоффа. Таким способом легко выводится известное уравнение Нернста. В обратимом гальваническом элементе электрическая энергия получается за счет химической энергии. Тогда химическая энергия реакции, за счет которой работает гальванический элемент, выразится величиной [уравнение (43)]. Приравняем эту величину к величине электрической энергии гальванического элемента. Это и даст выражение для электродвижущей силы гальванического элемента. [c.125] Уравнение (62) позволяет правильно подсчитать потенциал электрода. Но вместе с тем это уравнение можно использовать и в обратном направлении. Определив на опыте величину электродного потенциала, можно найти значение коэффициента активности данного раствора электролита. [c.126] Таким образом, коэффициенты активности должны учитываться при подсчетах энергии реакций, констант равновесия, растворимостей, распределения вещества между растворителями, электродных потенциалов и в некоторых других подсчетах, связанных с химическим равновесием. Если для характеристики всех этих явлений коэффициенты активности имеют существенное значение, то, изучая эти явления, можно на основе полученных данных определить значение коэффициентов активности соответствующих веществ. Действительно, коэффициенты активности могут быть измерены многими способами. Чаще всего их определяют путем измерений электродных потенциалов или растворимостей тех или иных соединений. [c.126] Рассмотрим опытные данные о величинах коэффициентов активностей различных электролитов (ряд примеров приведен в табл. 13). [c.126] РиС 34. Зависимость коэффициента активности хлоридов (а) и нитратов (б) щелочных металлов от моляльной концентрации при 25° С. [c.129] С ВИДОМ кривых для щелочей, приведенных на рис. 33. Однако сопоставление рис. 33 и 34 дает интересный материал для оценки особенностей поведения разных ионов. Очень интересно то, что порядок расположения щелочных металлов на рис. 33 и на рис. 34 оказывается обратным. [c.129] Применение теории сильных электролитов к подсчету теплот разбавления растворов привело к расхождениям в такой степени значительным, что одно время высказывались серьезные сомнения в принципиальной правильности теории. В предыдущей главе, при выводе основных уравнеиий, рассчитываемые функции трижды разлагались в ряд. После разложения в ряд брались первые два члена и один раз — первые три члена ряда. Высшие члены ряда отбрасывались. [c.130] В работах В. К- Семенченко и других ученых было показано, что ряды, применяемые при расчетах уравнений теории сильных электролитов, отличаются медленной сходимостью. Поэтому отбрасывание высших членов разложения в ряд может повести к значительным погрешностям. Ламер, Гронвелл и Сэндвэд в совместной работе выполнили расчеты с точностью значительно более высокой. При разложении функций в ряды они использовали 7, 9 и даже 11 членов ряда. Естественно, что все уравнения теории получили чрезвычайное усложнение. Громоздкость полученных уравнений столь велика, что едва ли кто-либо решился ими воспользоваться. Чтобы дать возможность использовать полученные сложнейшие уравнения для практических подсчетов, были составлены вспомогательные таблицы и графики. Пользуясь этими вспомогательными средствами, возможно достаточно просто и быстро выполнять соответствующие подсчеты коэффициентов активности и других, практически важных величин. [c.130] Эти уточненные способы расчетов не привели к пересмотру предполагаемой физической сущности теории и даже практической постановки решения задачи. Они внесли только вычислительное уточнение. Тем не менее, выполненные этим способом вычисления получили принципиальное значение. Они показали, что нелепые результаты подсчетов теплот разбавления растворов электролитов объясняются только неточностью вычислений. Уточненные вычисления привели к теплотам разбавления, находящимся в разумном согласии с опытом. [c.130] Применение уточненных уравнений позволило расширить пределы соответствия теории с опытом в сторону еще больших концентраций. Надежное соответствие достигается до концентраций порядка 0,1 моль л. Далее различные электролиты ведут себя по-разному. Некоторые электролиты обнаруживают удовлетворительное согласие с рассчитанными величинами коэффициентов активности и осмотических коэффициентов до концентраций почти 1 моль1л. Другие электролиты при этих концентрациях обнаруживают уже резкое расхождение с теоретически подсчитываемыми значениями коэффициентов активности. [c.131] Однако никакие уточнения подсчетов по существующей теории сильных электролитов не позволяют даже качественна объяснить свойства крепких растворов сильных электролитов. Сопоставление опытных данных с выводами теории оставляет необъясненным возрастание коэффициента активности и осмотического коэффициента некоторых электролитов при увеличении концентрации их выше 1 моль л. [c.131] Здесь /) —диэлектрическая постоянная раствора Во — диэлектрическая постоянная чистого растворителя с — концентрация раствора а — постоянный коэффициент, значение которого находится из опыта. Для этого используется значение коэффициента активности данного электролита в крепком растворе, полученное путем измерений. Приравнивая 1п/а, найденное из опыта, теоретическому уравнению, в котором вместо О подставлено Оа — ас. [c.131] Вернуться к основной статье