ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава К Гидратация и сольватация ионов Гидратация ионов из "Курс теоретической электрохимии" Электропроводность растворов обусловлена движением ионов под действием электрического поля. Выше уже отмечалось, что электропроводность растворов сильных электролитов изменяется с концентрацией не так, как электропроводность слабых электролитов. [c.132] Электропроводность слабых электролитов удовлетворительно выражается законом разведения Оствальда. В это уравнение, в качестве специфического для каждого вещества параметра, входит константа диссоциации. Константа диссоциации зависит от температуры и природы растворителя, но не зависит от концентрации. Однако сильные электролиты не подчиняются закону разведения. [c.132] В этих условиях для сильных электролитов понятие константы диссоциации вообиде теряет смысл. Определение константы диссоциации сильных электролитов теми методами, которые применяются к слабым электролитам, не приводит к получению постоянной величины и потому утрачивает свое значение. [c.133] На рис. 35 сопоставлена эквивалентная электропроводность трех сильных электролитов НС1, ВаСЬ и КС1 с электропроводностью слабого электролита СНзСООН по оси абсцисс отложен корень квадратный из концентрации этих электролитов. Из рисунка видно, что характер зависимости электропроводности от концентрации у слабых и сильных электролитов весьма различен. [c.133] Теория растворов сильных электролитов показывает, что особенности сильных электролитов обусловлены наличием электростатического взаимодействия между ионами. [c.133] Взаимное притяжение между ионами в растворах ведет к образованию ионных атмосфер. Может возникнуть предположение, что движение ионов сильного электролита затрудняется ионными атмосферами. Но предположение, что ион, двигаясь в растворе, перемещается вместе со своей ионной атмосферой, является ошибочным уже потому, что приводит к противоречию с опытом. [c.133] Есла допустить, что ион перемещается вместе со своей ионной атмосферой, то придется сделать заключение, что скорость движения иона, а следовательно и молярная электропроводность раствора должны уменьшаться по мере разбавления раствора. [c.134] Для перехода от величины скорости движения ионов в растворен к величине электропроводности обратимся к определению понятия удельной электропроводности. Удельная электропроводность равняется электропроводности кубика с гранями по 1 см , к противоположным сторонам которого приложены электроды. Электропроводность измеряется количеством электричества, проходящего через проводник за единицу времени при наложении разности потенциалов, равной 1 в. [c.136] Ток в растворе проходит за счет движения анионов и катионов. Обозначим число катионов, содержащихся в 1 см раствора, через ГЦ.. Число анионов в 1 см раствора обозначим через п . За единицу времени катионы пройдут путь, равный скорости ш+, а анионы гю-. За единицу времени через сечение проводника пройдет катионов (рис. 37) и w-n- анионов, если на ионы действует электрическое поле с перепадом потенциала 1 в/слг. [c.136] Анализ причин такого расхождения приводит к следующему. Соображения, нашедшие выражение в уравнении (70), правильны, но не исчерпывают вопроса. Эффект замедления движения ионов встречным движением ионных атмосфер является только одной из причин, определяющих фактическое движение ионов. Этот эффект принято называть электрофоретическим эффектом. [c.137] Наряду с ним существенное значение имеет другой механизм торможения движения ионов, называемый обычно эффектом дисперсии электропроводности. [c.137] Прежде чем обратиться к рассмотрению физической природы эффекта дисперсии электропроводности, сформулируем понятие время релаксации . Если деформировать упругое тело, например пружину в часах, упругое противодействие этого упругого тела будет с течением времени ослабевать. Время, в течение которого упругое противодействие деформированного тела уменьшается в е раз (где е — основание натуральных логарифмов е = 2,718), называется временем релаксации. Релаксация происходит за счет перемещения молекул, которые в результате теплового движения постепенно переходят из напряженного деформацией расположения в новое расположение, приближающееся к равновесному. [c.137] В растворе образуются ионные атмосферы. Для образования ионных атмосфер требуется пространственное перемещение ионов в растворе Такое перемещение требует малого, но конечного времени, так как образование и исчезновение ионной атмосферы происходят не мгновенно. Далее будет показано, как возможно оценить количественно время релаксации для ионной атмосферы. Сейчас обратимся к качественному рассмотрению роли релаксационных явлений в растворах сильных электролитов. [c.138] В состоянии движения центр отрицательных зарядов оказывается позади двигающегося положительного иона. Притяжение, существующее между центром покинутой ионной атмосферы и самим ионом, тянет его назад, т. е. тормозит его движение. [c.138] Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141] Величины 1+ и Х обозначают подвижности катионов и анионов. [c.142] На рис. 42 показано изменение кажущегося ионного произведения ku воды с изменением концентрации растворенного в ней КС1 при нескольких температурах. [c.145] Выше указывалось, что полная диссоциация сильных электролитов допускается в качестве условия, упрощающего и облегчающего вычисления. Было также предпринято несколько попыток подойти к теоретическому учету степени диссоциации сильных электролитов и к экспериментальному определению этой величины. Задачу эту нельзя считать полностью разрешенной. Трудность ее разрешения в большой степени объясняется незаконченностью теории растворов электролитов. Завершение теории растворов электролитов потребует дальнейших исследований. Необходимо усовершенствовать теорию, устраняя ее излишний схематизм и сближая ее с теми глубокими идеями о природе растворов, которые в качественной форме были формулированы в замечательных работах Д. И. Менделеева. [c.145] На рис. 43 показано в схематическом виде влияние высоких градиентов потенциала на величину электропроводности растворов электролитов. Характер этого явления позволяет заключить, что закон Ома не соблюдается в полях с высоким перепадом потенциала. Столь сильные поля вызывают повышение электропроводности. Электропроводность, возрастая ассимптотически, приближается к значению Ла, т. е. к величине, эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении. Этот результат указывает на полный отрыв иона от его ионной атмосферы. При большой разности потенциалов на электродах скорость движения ионов становится очень большой. Ион вырывается за пределы своей ионной атмосферы. Скорость его перемещения в растворе столь велика, что формирование новых ионных атмосфер на пути его движения не успевает произойти. [c.146] Обычные измерения электропроводности выполняются переменным током звуковой частоты. Это соответствует числу колебаний порядка 10 000 в секунду. [c.147] Вернуться к основной статье