ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение величин теплоты и свободной энергии гидратации из "Курс теоретической электрохимии" По совокупности всех данных следует притти к выводу, что в основе своей гидратированные ионы являются химическими соединениями, содержащими сравнительно небольшое количество воды. При движении этих ионов под влиянием электрического поля, дополнительно к механическому трению о молекулы воды, присоединяется также трение электродинамическое. В результате этого ионы движутся медленнее, чем это соответствовало бы их размерам и форме. [c.161] Однако нужно признать, что все попытки определить количество гидратирующих молекул дают лишь относительную характеристику степени гидратации. [c.161] Значительно большие успехи были достигнуты в определении энергии гидратации ионов, т. е. максимальной работы и теплоты этих процессов. Определение этих величин позволило глубже проникнуть в сущность многих электрохимических процессов. [c.161] Если Я будет больше, чем 1У, то величина L будет положительна. В противоположном случае эта величина будет отрицательной. [c.161] Наиболее простое определение энергии кристаллической решетки ионного типа производится с помощью мысленного кругового процесса (цикла). [c.161] Все величины, стоящие в правой части уравнения, можно определить экспериментально. Теплота сублимации металла определяется для некоторых элементов прямыми калориметрическими измерениями или на основании изменения давления сублимации с температурой. Энергия диссоциации (например молекул галогенов) вычисляется по величинам констант диссоциации при различных температурах или некоторыми оптическими способами. Энергия ионизации металлических атомов может быть найдена по методу бомбардировки электронами или с помощью более точных спектральных способов. Так, например, эти величины были найдены из предельных частот главных серий паров металлов. [c.163] Электронное сродство отрицательных ионов определяется из спектральных величин. Теплоты образования Q определяются калориметрически. [c.163] С помощью цикла была определена энергия решетки для многих электролитов. [c.163] Яс1 + - Na = 89 4-165 = 254 ккал г-ион. [c.164] По уравнениям (15) и (16) можно, зная величины радиусов, вычислить энергии гидратации более точно, чем по Борну, и, наоборот, при наличии соответствующих данных по энергии гидратации можно вычислять радиусы. [c.165] Несмотря на то, что Уэбб несколько глубже выяснил сущность гидратации электролитов, чем его предшественники, и получил более точные энергетические величины, некоторые стороны проблемы все же остались недостаточно уточненными. [c.165] Нужно также отметить, что в этих исследованиях, а также и в последующих еще не всегда ясно учитываются различия между теплотой и работой гидратации. Впрочем, эти величины по больщей части весьма близки между собою. [c.165] Эти авторы исходили из представлений о полярных молекулах воды при расположении положительных (Н+) и отрицательных полюсов, показанном на рис. 51. [c.166] Молекулы расположены тремя слоями группы ОН, направленные вниз, обозначены пунктиром, направленные вверх—сплошной линней. [c.166] Показаны четыре молекулы воды, окружающие пятую молекулу. [c.166] Направление гидроксила вверх показано сплошной линией, направление вниз — пунктирной. [c.166] При введении в воду бинарного электролита молекулы воды принимают иную взаимную ориентацию, показанную на рис. 52. [c.166] Из табл. 17 ясно видно, что энергия (теплота) гидратации уменьшается по мере увеличения радиуса г иона при одном и том же числе заряда ионов г. [c.167] Зависимость теплоты гидратации однозарядных катионов и анионов от их радиусов представлена кривыми, полученными К. В. Яцимирским (рис. 54 и 55). [c.169] В результате сопоставления и обобщения явлений гидратации А. Ф. Капустинский установил, что энтропия водных ионов находится в периодической зависимости от заряда ядра атома и от атомного веса элементов. Такая связь несомненно существует п для теплот гидратации. [c.169] Вернуться к основной статье