ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярография из "Курс теоретической электрохимии" Схема полярографа показана на рис. 109. Ток от аккумулятора через сопротивление 3 подводится к реохорду 8. Реохорд устроен в виде цилиндра, на который намотана проволока с высоким удельным сопротивлением. Напряжение тока, питающего реохорд, контролируется вольтметром 2. Реохорд медленно вращается электромотором 5 через систему замедляющих зубчатых передач. При вращении реохорда передвижной контакт 6 плавно скользит по намотанной на цилиндр проволоке. Движение контакта вызывает плавное повышение разности потенциалов, подаваемой на электролизер 9, что приводит к изменению силы тока в электролизере. Эти изменения силы тока измеряются гальванометром 4, чувствительность которого регулируется шунтом 10. [c.280] Продувание газа через анализируемый раствор необходимо для удаления из него растворенного кислорода. Присутствие в анализируемом растворе растворенного кислорода оказывает весьма вредное влияние на полярографические измерения о причине этого будет сказано ниже. [c.282] На рис. 109 показана конструкция электролизера, предложенная Я. Гейровским. В дальнейшем было введено много изменений в первоначальную конструкцию. Так, например, была создана конструкция электролизера, позволяюшая выполнять полярографический анализ с минимальными объемами анализируемого раствора порядка 0,1 и 0,01 мл. Однако и в этих видоизменениях электролизера основной принцип остается тем же самым. [c.282] Отметим также, что конструкция шунта также имеет ряд видоизменений. [c.282] Устройство для автоматической записи показаний гальванометра при полярографических измерениях осложняет конструкцию полярографа. Однако возможно применение полярографической установки с визуальным отсчетом силы тока. Отсутствие устройства для автоматической записи показаний гальванометра делает этот полярограф доступным для любой лаборатории, но вызывает увеличение длительности эксперимента и некоторое понижение точности полярографических анализов. [c.282] Из рис. 110 видно, что полярографический метод анализа допускает выполнять с помощью одной полярограммы независимое определение нескольких веществ, одновременно присутствующих в анализируемом растворе. Положение потенциала полуволны дает возможность проводить качественный анализ, так как потенциал полуволны определяется в первую очередь природой анализируемого вещества. Для большей точности определений природы веществ, подвергаемых анализу, измерения потенциалов полуволны производят не относительно ртутного анода в среде анализирз емого раствора, а относительно нормального каломельного полуэлемента. [c.284] Следует, однако, помнить, что на положение полуволны для данного вещества большое влияние оказывает реакция среды и комплексообразование. На прилагаемой диаграмме (рис. 111) сопоставлены значения полуволны разных веществ в нескольких наиболее обычных средах. На примере свинца можно заметить, что потенциал полуволны ионов свинца в щелочной среде (КОН), в нейтральном растворе КС1 и в среде раствора щавелевой кислоты отличаются друг от друга более чем на 0,3 в. Еще сильней отличаются потенциалы полуволны четырехвалентного олова в кислых и щелочных средах. [c.284] Зависимость потенциала полуволны для разных веществ от реакции среды и процессов комплексообразования часто используют в практике полярографического анализа. Раздельное определение веществ с близкими значениями потенциала полуволны оказывается весьма затруднительным. [c.284] Подбирая подходящий комплексообразователь, можно раздвинуть потенциалы полуволны анализируемых веществ, что открывает возможность их раздельного определения. [c.284] Комплексообразователи, вещества, вводимые для повышения электропроводности раствора, и другие вспомогательные добавки, вводимые в анализируемый раствор для ул гчшения полярограмм и уточнения полярографических анализов, принято называть полярографическими фонами. [c.284] 8 -12 -Кб -2.0 -2.4 Потенциал полуволны, S Рис. 111. Потенциалы полз волн в различных средах. [c.285] Частой помехой в полярографическом анализе является образование максимумов на полярограммах. Pia рис. 112 пунктиром показан ход полярограммы в растворе, содержащем хлориды кадмия и свинца. Сплошной линией показан правильный ход полярограмм для того же раствора. Изучением причин образования максимумов и разработкой способов борьбы с ними много занимался Гейровский, а также Герасименко, Емельянова и другие исследователи. [c.286] На практике эта прямая пропорциональность высоты полярографической волны от концентрации анализируемого вещества не всегда соблюдается вполне строго. Поэтому аналитики нередко строят калибровочную кривую и уже по ней оценивают концентрацию анализируемого вещества. [c.288] Положение подъема полярографической волны при том или другом потенциале определяется величинами констант Ь и кг. [c.288] Однако приведенное выражение для силы тока I не дает правильного описания полярографической волны. Оно дает непрерывное возрастание силы тока по мере повышения отрицательного потенциала катода. Такая зависимость в большей степени напоминает обычНые поляризационные кривые, далекие от токов насыщения. Для полярограммы характерно наличие четко выраженных токов насыщения, которые и определяют собой высоту полярографической волны. Токи насыщения устанавливаются в том случае, если на электроде разряжаются все ионы, успевающие продиффундировать к поверхности катода. Поэтому для количественного подсчета хода полярографической кривой необходимо учесть скорость диффузии анализируемого вещества к поверхности катода. [c.288] Уравнение (14) принято называть уравнением концентрационной поляризации. Им часто и широко пользуются для подсчетов концентрационной поляризации и для объяснения хода поляризационных кривых. Вместе с тем, это уравнение приблизительно описывает ход полярографической волны. Действительно, легко заметить, что при повышении силы тока / вычитаемое в знаменателе увеличивается. При некоторой достаточно большой силе тока величина знаменателя будет стремиться к нулю. В таком случае дробь, стоящая под знаком логарифма, будет стремиться к бесконечности. Это повлечет за собой смещение потенциала в сторону бесконечно больших отрицательных значений. Напротив, при очень малых силах тока вычитаемым в знаменателе можно пренебречь. В таком случае отрицательный потенциал электрода возрастает пропорционально логарифму силы тока. [c.289] Илькович впервые рассмотрел явления концентрационной поляризации не только с помощью вышеизложенного упрощенного выражения для первого закона Фика, но и с помощью второго закона Фика. [c.290] На значение конвекционных токов обратил внимание Антвей-лер. Этот исследователь показал, что вблизи поверхности ртутной капельки происходят быстрые и интенсивные движения раствора. Интенсивность и характер движения различны при положительных и отрицательных максимумах на полярограммах. Интенсивность движения резко понижается при прохождении максимума. Следовательно, образование максимумов на полярограммах стоит в несомненной связи с движениями раствора и ртути на капельном ртутном электроде. Весьма наглядные доказательства значения этих движений для объяснения полярографических максимумов получены в работах Т. А. Крюковой. Ненормально высокие токи в зоне максимумов обусловлены движениями поверхностного слоя ртутной капли, которые вызывают перемешивание. Работы А. Н. Фрумкина и его сотрудников позволили наметить количественную теорию полярографических максимумов. В этой теории образование максимумов ставится в связь с движениями ртути и движениями раствора вблизи поверхности ртутного капельного электрода. [c.291] Вернуться к основной статье