ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы некоторых электрохимических промышленных процессов Анодные процессы при электролизе хлоридов из "Курс теоретической электрохимии" Общие соображения. Термин пассивность металлов применяется главным образом для характеристики такого состояния металлов, когда они утрачивают способность вступать в некоторые реакции, свойственные им в нормальном состоянии. Такими реакциями являются во-первых, электрохимические процессы перехода металла в ионное состояние и обратно, как в гальванических элементах во время их работы, так и при электролизе во-вторых, к этим реакциям относятся некоторые химические реакции, например растворение металлов б различных жидкостях (кислоты, щелочи), а также ржавление железа. [c.423] Пассивность внешняя. Внешним пассивирующим агентом чаще всего является кислород, который производит в других условиях корродирующее действие, и, таким образом, играет двойственную роль, способствуя иногда разрушению, а иногда — предохранению металла. Это сильно затрудняет изучение процесса коррозии железа. Присутствие кислорода в большинстве случаев совершенно необходимо для пассивирования металлов, и, наоборот, тщательное устранение следов его, а также выдерживание металла в атмосфере водорода или в вакууме, сохраняет металл активным. [c.424] Первые наблюдения пассивности металлов принадлежат еще М. В. Ломоносову (1743 г.). [c.424] Другим примером явлений такого же рода служит постоянное изменение потенциала пассивирующихся металлов при стоянии на воздухе. Если поместить очищенную пластинку никеля в 0,1 н. раствор Ni b в присутствии воздуха, то электродный потенциал будет постепенно становиться все более и более положительным. [c.424] Поэтому истинный потенциал никеля можно измерять исключительно в атмосфере водорода, пользуясь металлом, электролитически осажденным в атмосфере того же газа, с соблюдением всех мер предосторожности против проникновения кислорода. [c.424] Пассивирование таких металлов, как железо и никель, происходит значительно интенсивнее в присутствии щелочей, причем влияние последних находится в довольно сложной зависимости от их концентрации. Лабораторными исследованиями этого вопроса занимались многие авторы. [c.424] Некоторые результаты изучения коррозии железа в растворах Са(ОН)а и NaOH представлены в табл. 61 и 62. [c.424] К аналогичным результатам приводит изучение явлений анодной пассивности в щелочных растворах, в которых такие металлы, как железо и никель, очень быстро принимают сильно электроположительный потенциал и теряют способность растворяться на аноде. Это дает возможность употреблять их в качестве нерастворимых электродов при электролитическом получении кислорода и водорода путем электролиза щелочных растворов. Так как электрохимический метод исследования, в его применении к изучению пассивности, является весьма чувствительным, то химическое исследование действия щелочей на металлы было углублено применением методов электрохимических. В ряде работ было показано, что самые концентрированные растворы щелочи могут оставлять железо до некоторой степени активным, причем наблюдается некоторый оптимум пассивирования (при концентрации щелочи около 4 н.). Особенно заметно проявляется активность железа при более высокой температуре, что, повидимому, стоит в связи со свойством защитной пленки растворяться при таких условиях в щелочных растворах. [c.425] относящиеся к активному железу, напечатаны курсивом. [c.426] Все эти экспериментальные данные приводят, казалось бы, к выводу, что пассивность металла вызвана появлением на его поверхности предохранительных пленок, состоящих из кислородных соединений металлов. Эти пленки являются особенно устойчивыми в присутствии щелочей и во многих случаях разрушаются выделяющимся водородом, что, например, происходит при погружении железа в кислоты. [c.427] Многие металлы при пассивировании часто сохраняют свою поверхность неизменно блестящей. Это обстоятельство заставило некоторых исследователей усумниться в том, что пассивность вызывается именно окисной пленкой. Кроме того, согласно окис-ной теории, пассивность металлов в НМОз объясняется образованием кроющих окислов, нерастворимых в этой кислоте такая гипотеза многим казалась маловероятной, так как обычно окислы хорошо растворяются в кислотах. [c.427] Некоторые исследователи, желая обнаружить пассивирующую пленку на блестящих пассивных поверхностях, изучали ее способность к отражению света, но никаких определенных результатов в то время (начало текущего века) не получили. Поэтому долгое время борьба за окисную теорию, или теорию кроющих пленок, велась лишь косвенными методами, так как не было возможности получить прямые доказательства. [c.427] Весьма важное значение для установления решающей роли окисных пленок при пассивировании металлов имеют работы В. А. Кистяковского (1901 г.). Ему принадлежит большое число работ по исследованию явлений пассивности и так называемых мотохимических и мотоэлектрических явлений. Им были проведены исследования электродных потенциалов таких металлов, как магний, хром, железо, алюминий, ранее изучавшихся совершенно недостаточно, несмотря на своеобразные особенности, отличающие их от металлов, которые по электрохимическим свойствам можно назвать типичными. [c.428] Такие типичные металлы занимают прочное положение в электролитическом ряду напряжений вследствие устойчивости и воспроизводимости их электродных потенциалов. В противоположность им магний, хром, железо и алюминий обнаруживают сильную зависимость потенциалов не только от условий, предусмотренных термодинамической теорией гальванических элементов, но и от ряда факторов, которые, с точки зрения классической электрохимии, не должны были бы оказывать влияния. [c.428] например, при замыкании через дополнительное сопротивление магниевого электрода с медным вначале наблюдается течение тока, сила которого сначала быстро понижается, достигая некоторого минимума, а затем возрастает, после чего снова уменьшается. Уже при непосредственном погружении магниевой пластинки в раствор КОН наблюдается падение электродного потенциала, т. е. пассивирование магния, хотя по внешности магний остается неизменным. [c.428] Весьма специфические свойства обнаружены у гальванического элемента, составленного из магниевых электродов в растворе цианистого калия. Между обоими электродами возникают значительные разности потенциалов, если один из электродов погружен глубоко в раствор, а другой только сверху соприкасается с его поверхностью. [c.428] При наложении напряжения от внешнего источника (6,1 в) на систему, состоящую из магниевого анода и медного катода, непосредственно после включения тока сила его выражалась значительной величиной — около 50 ма, которая в течение 1 мин. сильно понижалась — приблизительно до 2 ма, а затем постепенно вновь повышалась, причем рост и падение силы тока повторялись периодически. Таким образом, создавалось впечатление, что магниевый анод поляризуется без видимых причин, что на нем возникают какие-то периодические временные сопротивления. Аналогичные явления поляризации (пассивирования) были замечены у магниевого электрода в растворе едкого кали. [c.428] Изменения потенциалов были иногда весьма значительными (от нескольких милливольт до десятых долей вольта), зависели от природы электролита и являлись достаточно воспроизводимыми лишь при строгом соблюдении постоянства всех условий опыта. Для очень многих электролитов абсолютные величины потенциалов при движении были больше, чем при покое, но для раствора едкого кали наблюдалось обратное, т. е. потенциалы при движении были меньше (при движении 1,42 б, в покое 1,78 е). [c.429] Вернуться к основной статье