ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диспропорционирование из "Кинетика окислительно-восстановительных реакций урана нептуния плутония в водном растворе" Изучение формальной кинетики позволяет количественно описать ход окислительно-восстановительной реакции. Из результатов исследования зависимости скорости реакции от концентрации Н+-ионов, а также на основании других закономерностей можно сделать предположения о скоростьопределяющей стадии и о характере реакций, предшествующих этой стадии (гидролиз, комплексообразование, диссоциация и т. п.). [c.298] Эмпирическое доказательство того или другого типа группового перехода при окислительно-восстановительной реакции черезвычайно сложно. Некоторую ясность в этот вопрос вносит исследование кинетики реакции в тяжеловодном растворе. [c.299] Влияние дейтерия на реакции между Мр(У) и Мр(1П) и между Ри(1П) и О2 слишком мало, чтобы можно было принять механизм с переходом атома водорода. Небольшое замедление объясняется влиянием В2О на сольватацию реагирующих молекул. [c.301] Результаты исследования реакции между Мр (VI) и и ((IV) в В2О допускают возможность перехода водорода, однако можно предполагать, что и в этом случае изотопный эффект связан лишь с соответствующим изменением гидратных оболочек. [c.301] Большую ясность в вопрос о механизме электронного перехода может, вероятно, внести теория активированного комплекса. [c.302] В основе этой теории лежит предположение, что переход реагирующей системы из исходного состояния в конечное происходит через промежуточное активированное состояние, так называемый активированный комплекс, который рассматривается как обыкновенная молекула, обладающая, однако, одной дополнительной степенью свободы поступательного движения. Изменение энергии системы во время реакции соответствует наиболее выгодному пути на поверхности потенциальной энергии. Наивысшая точка на этом пути соответствует энергетическому состоянию активированного комплекса. [c.302] Обратная задача — определение некоторых свойств активированного комплекса по опытным кинетическим данным — решается значительно проще даже для весьма сложных химических реакций. Как будет показано ниже, решение этой задачи представляет интерес для понимания зависимости скорости реакции от состава, заряда и термодинамических свойств активированного комплекса. [c.303] Из этого уравнения следует, что скорость реакции определяется не экспериментальной энергией активации, а свободной эиергрей активации Д . [c.304] Эти термодинамические данные для процесса активации реакций и, Мр и Ри приведены в табл. 10.3 для температуры 25° С там же приведены вероятные составы активированных комплексов и указаны их заряды. [c.304] Таким образом, активированный комплекс состоит из ионов реагентов и связывающей группы — мостика. [c.308] Следует подробнее рассмотреть вопрос о том, что может служить мостиком в активированных комплексах при окислительно-восстановительных реакциях. [c.308] Вопросу о роли мостиковой группы в окислительновосстановительных реакциях уделяется в последнее время много внимания. [c.308] Отсюда можно заключить, что группа ОН более эффективна, чем атом С1, благодаря меньшему размеру, однако С1 более эффективен, чем ОН, из-за большего сродства к электрону. По какому пути пойдет реакция — через активированный комплекс с группой ОН или с атомом С1 — зависит от размеров и зарядов ионов реагентов. [c.309] Гордон и Таубе [99] считают, что роль мостика в активированном комплексе сводится не только к связыванию реагирующих атомов и групп и к передаче электрона между ними. По мнению этих авторов, мостиковых атом или мостиковая группа сами могут в некоторых случаях перемещаться от окислителя к восстановителю при этом происходит как бы внутримолекулярная перегруппировка в активированном комплексе. Это находится в соответствии с тем положением, что скорость химических реакций зависит от строения активированного комплекса. [c.309] Следует отметить, что рассмотренные вопросы о роли мостика являются дискуссионными. [c.309] В заключение следует остановиться на интересной попытке Рабидо и Ньютона [4] найти связь между свойствами активированного комплекса и его энтропией. Авторы показали, что, за редким исключением, формальная энтропия активированного комплекса уменьшается с увеличением его заряда. [c.309] Стандартные энтропии большинства ионов, участвующих в рассмотренных реакциях, известны из литературы [1,141]. Их значения приведены в табл. 10.4. [c.310] Примечание. Величины в скобках оценены приближенно. [c.310] Величины 5, рассчитанные по формуле (10.24), приведены в табл. 10.3 там же указаны заряды активированных комплексов. В табл. 10.3 не включены реакции, для которых трудно определить состав и заряд активированного комплекса, а также реакции, для которых неизвестны величины энергии активации. Термодинамические величины для реакций, протекающих несколькими параллельными путями, вычислены в том случае, если энергии активации известны для каждого пути в отдельности (за исключением реакции 25, идущей преимущественно по одному пути). Для реакций 27 и 28 процесс активации записан, исходя из предположения, что они протекают двумя параллельными путями с различными порядками относительно Н+-ионов. [c.310] Становится понятным также тот факт, что нитрат-ион не оказывает большого влияния на скорость многих реакций выигрыш в энтропии за счет понижения заряда на единицу (30—35 кал1моль град) компенсируется проигрышем за счет энтропии иона N0 (35 кал/моль-град). [c.312] Вернуться к основной статье