ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование химического состава нефтяных сульфиИсследование возможности применения нефтяных сульфидов из "Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов" Десорбенты J — изопентан 2 — бензол s — метанол. [c.158] Особый интерес представлял кубовый остаток после вакуумной перегонки сырых сульфидов. Это темный весьма пластичный, вязкий, незастывающий при комнатной температуре продукт, содержащий 67—98 вес. % сульфидов. Их средний молекулярный вес почти вдвое больше, чем у углеводородной фракции, из которой они выделены. Судя по эмпирической формуле в структуре высокомолекулярных сульфидов, полученных из вторых сульфидов, преобладают ароматические кольца. [c.159] Выход от сырых сульфидов, вес. % Содержание сульфидов, вес. %. . [c.159] Средняя эмпирическая формула. . Гомологический ряд углеводородной части молекулы. [c.159] Десорбцией бензолом отделяли сульфиды с высокой степенью цикличности (до двух ароматических колец на молекулу) количество их было небольшим. Десорбцией метанолом отделяли продукты окисления сернистых соединений (содержание серы 5,3—6,2 вес. %). [c.160] Таким образом обычное хроматографическое разделение сырых сульфидов позволило получить их фракции, в значительной степени освобожденные от примесей. [c.160] При вторичном хроматографическом разделении удалось выделить узкие фракции сульфидов с чистотой 82—94 и 74—90%. Судя по физико-химическим характеристикам узких фракций сульфидов, десорбированных изопентаном и бензолом, можно предположить следующий их состав тиацикланы, диалкилсульфиды, алкиларилсульфиды. [c.161] Из полученных данных видно также, что по простоте осуществления, выходам и глубине очистки сырых сульфидов даже двухкратная разделительная хроматография на активированном адсорбенте с различными десорбентами менее эффективна, чем описанный выше метод реэкстракции. [c.161] Десорбенты 1 — изопентан 2 — бензол з — метанол. Пунктирная линия — первичное хроматографическое разделение (см. рис. 20) I—IV — номера фракций. [c.162] Тем не менее метод иодатометрии был проверен на первых и вторых сырых сульфидах, на фракциях, полученных после их хроматографического разделения, и на сульфидах, очищенных фракционной реэкстракцией водными растворами серной кислоты. Установлено, что в зависимости от условий титрования содержание сульфидной серы в одном и том же образце изменяется в пределах 10%. При титровании образца сульфидов без разбавления его нейтральным растворителем результаты получаются заниженными. Сильное разбавление (десятикратное) образца, например, изооктаном, позволяет несколько уменьшить ошибку. Таким образом, было выявлено, что данные о содержании нефтяных сульфидов, найденные методом потенциометрической иодатометрии, занижены на величину, которая при оценке чистоты сульфидов имеет весьма существенное значение. [c.163] Определетие дипольного момента сульфидов. Дипольные моменты соединений позволяют оценить их полярность. Дипольный момент первых сульфидов определяли в бензоле при 25° С. Дипольные моменты диалкилсульфидов и сульфидов с ароматическими кольцами в молекуле колеблются в пределах 1,55—1,600 (Дебая), дипольные моменты тиофана и 2,5-диметилтиофана составляют 1,86 и 1,850, тиофена — 0,55D. Сравнивая дипольные моменты, можно получить представление о химическом строении нефтяных сульфидов. [c.164] Значение дипольного момента первых сульфидов достигало 1,80Z), что указывало на наличие в смеси главным образом алкилтиацикланов (примесь диалкилсульфидов невелика). [c.164] Метод комплексообразования. Чистоту сульфидов оценивали также по склонности их к комплексообразованию методом криоскопического титрования. В качестве акцепторов использовали следующие соединения АШгд, Ga lg, Sn l4, Ti l4. При взаимодействии первых сульфидов с А1Вгд и Ga ln получаются комплексы состава 1 1 с Sn l4 и Ti l4 — комплексы состава 1 2, но в этом случае в реакцию вступает лишь 88—90% сульфидов (рис. 22). С некоторыми циклическими сульфидами, содержащими углеводородный радикал в а-положении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеводородная цепь которых имеет разветвленное строение в а-положении по отношению к атому серы, и, наконец, с сульфидами, содержащими в молекуле ароматическое кольцо, Sn l и Ti l4 практически не образуют комплексов. [c.164] При помощи амперометрического титрования определено, что дипольный момент комплексов 8пС14 с первыми сульфидами равен 5,24/) эта величина близка к величине дипольного момента комплекса с тиофаном, равной 4,9Л. [c.165] Таким образом, проведенное исследование [27] показало, что первые сульфиды представляют собой смесь, в которой преобладают алкилтиацикланы. Примесь тех диалкилсульфидов и тиацикланов, которые вследствие своего химического строения не образуют комплексов, составляла около 10% (в это количество может входить и некоторое количество сульфидов с ароматическим кольцом в молекуле). [c.165] Анализ ультрафиолетовых спектров поглощения комплексов вторых сульфидов с иодом показал наличие широкой полосы поглощения в области 300—320 нм. Эта широкая полоса свидетельствует о наличии смеси сульфидов с углеводородными радикалами различного строения. [c.167] Тот факт, что первые и вторые сульфиды образуют с галогенидами металлов прочные комплексы донорно-акцепторного типа, представляет не только теоретический интерес, но и имеет, как будет показано ниже, большое практическое значение при использовании нефтяных сульфидов в качестве эффективных экстрагентов благородных и других металлов. [c.167] Метод инфракрасной спектрометрии. Методом инфракрасной спектрометрии исследовали [28] две группы первых сырых сульфидов фракции 170—310° С арланской нефти 1) очищенные фракционной реэкстракцией (фракции 1—3) 2) разделенные методом разделительной хроматографии (фракции 4—6). Выход и физико-химическая характеристика фракций сульфидов приведена в табл. 28. [c.167] Вернуться к основной статье