ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование состава адсорбционных смол среднедистиллятных нефтяных фракций из "Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов" Выделение адсорбционных смол. Кислородные соединения нефтепродуктов находятся в адсорбционных смолах. Последние извлекают из нефтяных фракций или топлив хроматографическим методом или экстракцией. [c.227] Фракцию или топливо пропускают сверху вниз через слой адсорбента до его насыщения, которое определяют по появлению на выходе из колонки окрашенной жидкости. После этого инертным газом (азотом) удаляют из колонки задержавшиеся небольшие количества углеводородов, а адсорбционные смолы десорбируют спирто-бензольной смесью (1 1—1 2). Обычно используют спирт этиловый или метиловый. Смолы десорбируются легко и быстро. Затем спирто-бензольную смесь отгоняют в токе инертного газа на водяной бане. В остатке получают адсорбционные смолы, представляющие собой темную, хорошо подвижную маслянистую жидкость с резким запахом. [c.227] Экстракционный метод. Кислородные соединения могут быть выделены из нефтяных дистиллятов не только методом хроматографии, но и экстракции. Авторами было установлено, что водные растворы серной кислоты, не оказывающие сульфирующего действия (например, ниже 86%-пой концентрации), полностью извлекают кислородные соединения. Химическое сродство водных растворов серной кислоты к нефтяным кислородным соединениям настолько велико, что они не выделяются из экстрагента даже при разбавлении раствора водой до 55%-ной концентрации по серной кислоте. Из разбавленного таким образом раствора кислородные соединения можно извлечь лишь экстракцией неполярным экстрагентом, например дихлорэтаном. Это свойство растворов серной кислоты позволяет совместить выделение сульфидов (см. главу V) и кислородных соединений. При экстракции среднедистиллятных фракций 86%-пой серной кислотой извлекаются сульфиды и кислородные соединения. При разбавлении смеси водой до 55%-ной концентрации по серной кислоте сульфиды всплывают, а кислородные соединения остаются в растворе. При регенерации раствора серной кислоты активными глинами кислородные соединения задерживаются на их поверхности, откуда они могут быть выделены обработкой спирто-бензольной смесью или другим растворителем. После отгонки на водяной бане в токе инертного газа спирто-бензольной смеси (растворителя) в остатке получают кислородные соединения и смолы, свободные от сульфидов. Сернокислотный экстрагент характеризуется большой емкостью по отношению к нефтяным кислородным соединениям. [c.228] одним объемом 86%-ной серной кислоты можно обработать 30—35 объемов топлива Т-1. [c.228] Рассмотрим возможный механизм взаимодействия неизученной до настоящего времени системы водные растворы серной кислоты — нефтяные кислородные соединения. [c.228] При переходе от 5%-ной концентрации к 100%-пой, т. е. при увеличении молярности в 36 раз, протонирующая сила серной кислоты изменяется на И порядков. Наибольшее изменение происходит в интервале от 90%-ной концентрации до 100%-ной (на три порядка). Сравнительно низкая сульфирующая способность 86%-ной серной кислоты по отношению к сульфидам и кислородным соединениям нефтепродуктов позволяет использовать эту кислоту для их извлечения без изменения структуры. Это объясняется следующим. В водном растворе серной кислоты вода играет роль достаточно сильного основания. Ее эквимо.тьная смесь с серной кислотой образует бисульфат гидроксония. Для такой смеси функция кислотности — Яо равна примерно 7,5. Однако истинную основность воды установить трудно, поскольку с изменением концентрации растворов серной кислоты относительное содержание различных агрегатов свободной воды также изменяется — образуются ионы гидроксония от Н9О4 (в разбавленных растворах) до НдО (в наиболее концентрированных растворах, в которых количество свободной воды для сольватации мало). [c.229] Функция кислотности 55%-ной серной кислоты более чем на семь порядков ниже функции кислотности 100%-ной кислоты. Вероятно, поэтому протонирующей силы 55%-ной кислоты недостаточно для удерживания сульфидов, но вполне хватает для удерживания кислородных соединений. По-видимому, это объясняется меньшей основностью сернистых соединений по отношению к протонным кислотам, чем их кислородсодержащих аналогов [26]. [c.229] В кислой среде спирты являются основаниями более сильными, чем вода, или такими же. В среде минеральных кислот они, так же как и другие кислородные соединения, образуют сравнительно устойчивые соли оксония. [c.230] Анализ адсорбционных смол. Адсорбционные смолы и выделенные из них к1 слородные соединения анализируют известными физико-химическими, хроматографическими и спектральными методами. Определяют плотность, показатель преломления, йодное число, элементарный состав средний молекулярный вес, функциональные группы фенольные — бромид-броматным методом [27] карбоксильные и сложноэфирные — титрованием по фенолфталеину карбонильные — с помощью солянокислого гидроксиламина [28] гидроксильные — методом гидрохлорирования или ацетилирования в пиридине [29]. Поскольку адсорбционные смолы имеют темный цвет, для их анализа предпочтительнее пользоваться потенциометрическим титрованием. На основании полученных данных можно с достаточной для дальнейшей работы точностью рассчитать групповой состав кислородных соединений. [c.230] Имея характеристику адсорбционных смол, приступают к выделению из них кислородных соединений. Общая схема выделения кислородных соединений из адсорбционных (или экстракционных) смол нефтяных дистиллятов приведена на рис. 30. [c.230] После отделения кислот и фенолов нейтральную часть адсорбционных смол перегоняют в вакууме. В дистиллят переходят спирты, соединения с карбонильной группой и возможные примеси сернистых и азотистых соединений. При перегонке цвет дистиллятов с повышением температуры кипения изменяется от лимонно-желтого до темножелтого. Выход нейтральных кислородных соединений составляет 65—85 вес. % от количества адсорбционных смол. Разделение спиртов и кетонов, а также их очистку от примесей лучше всего осуществить хроматографически. Бензолом десорбируют почти исключительно спирты, а затем спирто-бензольной смесью (1 1) отделяют кетоны. Из нейтральной части кислородных соединений спирты можно выделить и через их борные эфиры. Однако в борные эфиры связываются лишь около /з спиртов. [c.232] Характеристика адсорбционных смол. Для получения кислородных соединений, однотипных по строению, адсорбционные смолы извлекали из товарных среднедистиллятных топлив прямой перегонки (дизельные и типа Т ), термического крекинга (крекинг-керосины), продуктов пиролиза керосинов (легкое масло) и полимер-дистиллята бутан-бутиленовой фракции. [c.232] Смолы топлив прямой перегонки. Характеристика топлив прямой перегонки, из которых были выделены адсорбционные смолы, приведена в табл. 37. [c.232] Для установления интенсивности накопления адсорбционных смол значительные партии топлив прямой перегонки длительно хранили в обычных складских условиях. Каждые шесть месяцев часть топлива отбирали для определения состава и характеристики накопившихся адсорбционных смол. Полученные данные приведены в табл. 38. [c.233] Представляло интерес установить количество адсорбционных смол, накапливающихся в предварительно обес-смоленных топливах, и определить их свойства. Для этого из товарного топлива ТС-1 извлекли адсорбционные смолы (первичные), после чего хранили его в обычных складских условиях 12 месяцев. Затем отделяли вновь образовавшиеся смолы (вторичные) и продолжали хранить обес-смоленное топливо еще 12 месяцев. Так повторяли трижды. Характеристика четырежды выделенных адсорбционных смол приведена в табл. 39 [24]. [c.235] Смолы топлив с ненасыщенными углеводородами. Адсорбционные смолы были выделены из керосинов термического крекинга азербайджанских, туймазинских и татарских нефтей (характерпстика их приведена в табл. 40), из полимер-дистиллята бутан-бутиленовой фракции газов крекинга и из легкого масла пиролиза керосина, которое особенно богато ароматическими углеводородами с боковыми ненасыщенными цепями и циклами. [c.236] Адсорбционные смолы крекинг-керосина туймазинских нефтей изучали при хранении топлива в обычных складских условиях в течение 18 месяцев, определяя их свойства через каждые шесть месяцев (табл. 41). [c.237] Кислотное число, мгКОЯ/г Эфирное число, мг КОН/г. Карбонильное число, мг КОН/г. [c.237] За время хранения молекулярный вес адсорбционных смол значительно вырос, а йодное число снизилось, что свидетельствует о развитии процессов уплотнения. Среди кислородных соединений преобладали спирты (высокие гидроксильные и эфирные числа) намного меньше было соединений с карбонильной группой (кетонов) и совсем мало карбоновых кислот, не связанных в сложные эфиры. В адсорбционные смолы переходит много сернистых соединений. Особый интерес представляли кислородные соединения, образующиеся при хранении обессмоленного топлива. Из крекинг-керосинов азербайджанских и татарских нефтей через каждые 18 месяцев хранения выделяли накопившиеся адсорбционные смолы, что сильно инициировало последующее окисление углеводородов топлив. Результаты этих опытов приведены в табл. 42. [c.237] % от топлива. ... [c.238] Вернуться к основной статье