ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтетические жирные спирты из "Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов" Алифатические (жирные) синтетические спирты являются исходным сырьем для получения высококачественных моющих средств самого различного назначения, а также для синтеза многих технических продуктов. Моющие средства, получаемые на основе алифатических спиртов нормального строения, биологически расщепляемы, что является их большим достоинством. [c.292] Такими свойствами обладала борная, кислота. В зону реакции ее вводили в количестве 4—5 вес. % от загрузки колонны в виде суспензии с окисляемыми углеводородами. Окисление нормальных алканов продолжалось 2—4 ч при 165—175° С. Воздух в зону реакции поступал через перфорированную пластину в количестве 500— 1000 л/ кг-ч). Изменение в широком диапазоне количества пропускаемого через реакционную массу воздуха существенно не влияло на характеристику продуктов окисления, поскольку весовая концентрация кислорода в воздухе оставалась в зоне реакции постоянной. [c.293] Окисление проводили в колонне, внутри которой помещали водяной змеевик для снятия тенла экзотермической реакции (без охлаждения удержать температуру реакционной массы на заданном уровне не удавалось). Над колонной был установлен флорентийский сосуд, котором собиралась вода, выделявшаяся в реакциях окисления и этерификации борной кислоты образующихся спиртов. Сначала окисляли нормальшле алканы в спирты (режим окисления описан в работе [И]). Наряду со спиртами в оксидате образовывались в значительных количествах кислоты, сложные эфиры и смолы. Оксидат имел темно-желтый цвет. [c.293] Предложенный экстракционный метод разделения неокисленных углеводородов, неомыляемых и омыляемых кислородных соединений был слишком громоздким и неудовлетворительным по селективности разделения [12]. В таком виде процесс был явно не технологичным . [c.294] Для интенсификации и придания большей селективности процессу получения спиртов необходимо было предельно ограничить протекание глубоких окислительных превращений — накопление смол,-являющихся ингибиторами окисления (особенно нейтральных смол), ускорить связывание спиртов борной кислотой в эфиры и затем исключить из зоны реакции спирты, не связанные в борные эфиры. Все это удалось впервые осуществить при окислении нормальных алканов в небольшом вакууме (остаточное давление в зоне реакции 300—400 мм рт. ст.) [13]. [c.294] В условиях такого вакуума весовая концентрация кислорода в воздухе, проходящем через реакционную смесь, значительно падает, что сразу ограничивает воз-моншость развития нежелательных глубоких процессов окисления более активное эвакуирование легколетучих продуктов окисления и воды из зоны реакции обеспечивает связывание всех образующихся спиртов в борные эфиры. В этом случае максимальное гидроксильное число в оксидате достигается в два раза быстрее, чем в процессе с подачей воздуха при нормальном давлении (за 1,5—2 ч вместо 4—5 ч). Цвет оксидата остается почти таким же, как у исходных углеводородов, что указывает на сведение процесса смолообразования к минимуму. [c.294] Основные преимущества окисления алканов в вакууме сохраняются и в том случае, если процесс проводить при нормальном давлении, но не воздухом, а азото-воздушной смесью, в которой кислород содержится 3—5 объемн. %. При этом расход газовой смеси згвеличивается до 1000 л/(кг-ч) [14]. При использовании этого метода также достигается снижение весовой концентрации кислорода в зоне реакции. [c.295] В табл. 51 приведены результаты окисления некоторых индивидуальных углеводородов и фракции грозненского парафина воздухом при нормальном давлении и при остаточном давлении 350 мм рт. ст. [c.295] Из приведенных данных следует, что качество оксидата, полученного в вакууме, выше, чем после окисления воздухом при нормальном давлении, когда весовая концентрация кислорода намного больше. Преимущество окисления газовой смесью, в которой весовая концентрация кислорода значительно уменьшена и регулируется, видно из данных табл. 52. [c.295] Спирты в оксидате, полученном при окислении углеводородов в вакууме, полностью связаны в борные эфиры, что упрощает схему их последующего выделения. [c.295] Приведем характеристику оксидата и спиртов, полученных окислением при 350 мм рт. ст. фракции гидрированного синтина (270—340° С при И мм рт. ст.). Оксидат имел гидроксильное число 103—110 мг КОН/г, кислотное число 12—10 мг КОН/г, эфирное число 10—12 мг КОН/з. Выделенные спирты после перегонки имели гидроксильное число 250—270 мг КОН/г. Кислотное, эфирное и карбонильное числа были равны нулю. [c.297] Окислением в таких же условиях фракции грозненского парафина (до 210° С при 6 мм рт. ст.) получены спирты с гидроксильным числом, равным 223 мг КОН/г. Они выкипали в пределах 80—240° С при 2 мм рт. ст. Характеристика фракций спиртов приведена в табл. 53. [c.297] Характеристика фракций кислот (нерастворимых в воде), полученных наряду со спиртами в качестве побочных продуктов окисления углеводородов, приведена в табл. 54. [c.298] Исследование строения спиртов, полученных прямым окислением нормальных алканов, позволило заключить, что в присугствии борной кислоты образуются преимущественно вторичные спирты, представляющие собой смесь всех возможных изомеров. Это указывает на одинаковую реакционную способность по отношению к кислороду вторичных углеродных атомов высших алканов нормального строения [15]. Получаются спирты в основном с таким же числом углеродных атомов в молекуле, как и в исходном углеводороде, и такой же структуры [16]. [c.299] Вернуться к основной статье