ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сшивание жидких каучуков с концевыми функциональными группами (с удлинением цепей) из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Применение жидких каучуков с концевыми функциональными группами в принципе позволяет получить вулканизаты с бездефектной упорядоченной (регулярной) структурой сетки, не содержащей свободных концов (рис. 1.1,6) [9, 10, 29—31]. В отличие от вулкаиизатов со статистическим распределением длин цепей между узлами такие сетки могут содержать цепи равной длины. Для этого необходимо соблюдение по кгайней мере трех условий а) исходные олигомеры должны иметь очень узкое молекулярномассовое распределение б) реакционноспособные функциональные группы должны быть расположены строго по концам макромолекул в) степень превращения концевых групп в поперечные связи должна быть близка к 100%. В настоящее время олигомеры с ММР, близким к монодисперсному, получают в промышленном масштабе путем ионной полимеризации. Соблюдение второго и особенно третьего условий представляет серьезную проблему [10, 29—31], так как вследствие статистического характера, топологических особенностей и стерических препятствий реакций между концевыми группами и низкомолекулярным сшивающим агентом параллельно со сшиванием протекают реакции удлинения цепи без образования сшивок. В результате сетка содержит включения в виде удлиненных цепей (между сшивками) и свободных концов молекул, не сшитых в сетку. Математико-статистический и физикохимический аспекты этих проблем развиваются в работах А. С. Лы-кина с сотр. [30, 31]. [c.19] Ниже кратко рассматриваются химические превращения, протекающие при сшивании плейномеров по концевым группам, и некоторые механические свойства резин. [c.20] В результате получают продукты, во многом аналогичные высокомолекулярным каучукам и способные сшиваться обычными вулканизующими системами. Эти продукты средней молекулярной массы получили название форполимеры. Форполимеры сшивают поли- или бифункциональными соединениями, способными присоединяться к концевым функциональным группам или к группам, образующимся в цепях форполимера в результате удлинения цепи. [c.20] Механические свойства получаемых такими способами резин сильно зависят от концентрации и типа полярных (уретановых, аллофановых и биуретовых) фрагментов и от возможностей их межмолекулярного взаимодействия, определяемых топологическими особенностями структуры сетки. [c.22] Преимущества в упругих и прочностных свойствах резин из олигодиендиолов связывают [29] с образованием более упорядоченной сетки в сравнении с сеткой вулкаиизатов высокомолекулярных каучуков. В частности, предполагается, что минимальная масса отрезка цепи между узлами такой упорядоченной сетки не может быть ниже молекулярной массы исходного плейномера, тогда как в сетке высокомолекулярных каучуков из-за статистического характера сшивания возможно образование более коротких цепей. Как известно из работ [39, 40], короткие цепи быстро разрываются дал е при небольших деформациях. При растяжении олигомерных вулкаиизатов напряжения в их упорядоченной сетке распределяются равномернее, в результате чего снижается вероятность образования микродефекта за счет разрыва какой-либо цепи и возрастает сопротивление разрыву. На прочностные свойства плейно-мерных резин оказывает влияние также увеличенное молекулярное взаимодействие полярных фрагментов вулканизационной сетки, что, в общем, также приводит к их упрочнению. [c.23] Кроме диизоцианатов для сшивания жидких каучуков с концевыми гидроксильными и эпоксидными группами используют также многоосновные кислоты (малеиновую, фталевую и др.), их ангидриды и хлорангидриды [41]. [c.23] Относительное удлинение, %. Остаточное удлинение, %. . Твердость по ТМ-2. [c.24] Сшивание жидких олигомеров с концевыми атомами галогена осуществляется аминами [26]. В основе процесса лежит реакция образования четвертичных аммониевых солей. Жидкий полибутадиен с концевыми атомами брома, отвержденный метилированным триэтилентетрамином, имеет сопротивление разрыву 2,9—5,8 МПа (29—58 кгс/см ), что заметно выше прочности ненаполненных вул-канизатов высокомолекулярного полибутадиена. Вулканизаты мало подвержены воздействию влаги, а исходные каучуки совместимы со многими ингредиентами. Эластомеры можно значительно усилить активными наполнителями. Введение больших количеств активного наполнителя (до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) сочетают с введением масел без существенного ухудшения прочностных свойств резин и способности их к литью. [c.24] Одной из особенностей а,со-бифункциональных олигомеров является возможность их совместного отверждения с низкомолекулярными соединениями, содержащими одноименные функциональные группы [44]. Так, макродиизоцианаты на основе гидроксилсодержащего олигомера можно отверждать совместно с различными количествами мономерного толуилендиизоцианата под влиянием комплексного катализатора тримеризации. [c.24] Аналогичным образом проводится совместное отверждение оли-годиенэпоксидов с эпоксидными смолами и олигодиенакрилатов с винильными мономерами. Свойства подобных отвержденных композиций представлены в табл. 1.5. [c.24] Вернуться к основной статье