ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение резин на основе каучуков и полимеризационноспособных олигоэфнракрилатов из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Ценность жидких каучуков определяется в первую очередь возможностью их использования в таких областях, где работа с высокомолекулярными продуктами связана со значительными технологическими трудностями. Например, восстановление изношенных шин методом литья при использовании высокомолекулярных каучуков практически неосуществимо высокое давление литья, необходимое для надежного заполнения формы, приводит к разрушению каркаса [10]. Применение смесей из жидких каучуков, обладающих высокой текучестью при сравнительно низких давлениях, но данным английской Ассоциации исследователей пластмасс и резин (КАРКА) [Ю], позволяет реализовать этот метод. [c.25] Благодаря высокой текучести жидкие каучуки весьма перспективны для разработки более простой и менее энергоемкой литьевой технологии. Считают, что использование жидких каучуков приведет к снижению стоимости оборудования и расхода энергии, которые составят незначительную часть производственных затрат (около 3 и 1 % соответственно). С использованием жидких каучуков связывают дальнейший прогресс в технологии резинового производства [46]. Прогнозируется, что к началу следующего века отпадет необходимость в резиносмесителях и вальцах дисперсии или растворы усилителей, катализаторов, вулканизующих веществ будут подаваться насосами. Метод отливки жидких смесей явится основным в производстве легковых шин [47] и других изделий, изготовление которых в настоящее время включает сложные заготовительно-сборочные операции, выполняемые вручную. [c.25] О первых попытках изготовления пневматических шин методом литья сообщала фирма Файрстоун [48], не приводя каких-либо деталей рецептуры и технологии. Утверждалось, однако, что литая шина не содержит текстильных материалов, применяемых обычно для придания каркасу необходимой прочности и жесткости. О возможности использования рубленых волокон (штапеля) для усиления резин из жидких каучуков сообщалось ПАРКА [10]. [c.25] Однако, по данным отечественных исследований [49], создание высококачественных литых, бескордных шин целиком из одного материала мало вероятно. Материал такой шины должен характеризоваться большим модулем упругости и высоким сопротивлением раздиру, разрыву и разнашиванию. Такие свойства полимерных материалов достигаются лишь за счет ухудшения усталостных свойств, весьма важных для протекторных резин. Вероятно, целесообразно изготовление литой, бескордной шины по крайней мере йз двух различных полимерных материалов. [c.25] В настоящее время исследования концентрируются в области разработки дешевых методов синтеза бифункциональных карбоцепных олигомеров, а также разработки новых способов их отверждения, обеспечивающих получение изделий с необходимым комплексом эксплуатационных свойств. [c.25] Несмотря на то, что по механическим показателям литьевые резины на основе олигомеров уступают в ряде случаев вулканизатам высокомолекулярных каучуков, технико-экономические преимущества переработки литьевым способом в сочетании с комплексом ценных свойств уже в настоящее время позволяют считать их перспективным материалом для изделий, где необходимо сочетание высокой морозостойкости и эластичности, хороших диэлектрических свойств и влагостойкости, совместимости с каучуками общего назначения и наполнителями [1, с. 58]. [c.26] Применение полимеризационноспособных непредельных соединений и олигомеров — прогрессивное направление в технологии резины, обеспечивающее снижение энергетических затрат, упрощение и автоматизацию переработки и формования резиновых смесей, получение эластомеров с новым комплексом свойств. Специфический комплекс свойств резиновых смесей и резин, полученных при применении полимеризационноспособных олигомеров и мономеров, особенности физико-химических явлений и химических превращений, наблюдающихся при их использовании в качестве временных пластификаторов, сшивающих агентов и усиливающих наполнителей, позволяют выделить этот метод как самостоятельное направление в области синтеза эластомеров. Применение с этой целью низкомолекулярных акриловых и метакриловых соединений и солей непредельных карбоновых кислот, комплексных соединений винилпиридинов, дималеинимидов, дивинилбензола и др., а также структура и свойства получаемых таким образом резин рассматривались в монографии [50, с. 255] и в работах [51, 52]. В результате были сформулированы общие представления о закономерностях протекающих реакций и структуре вулкаиизатов с непредельными соединениями. Кратко эти вопросы рассмотрены также в гл. 4. В данном разделе основное внимание уделено получению резин с помощью полимеризационноспособных олигомеров класса олигоэфиракрилатов (ОЭА) —дешевых нетоксичных продуктов, выпускаемых в промышленном масштабе [53]. Их использование в ряде случаев является единственно приемлемым способом переработки жестких каучуков и резиновых смесей, изделия из которых обладают уникальным сочетанием высокой износостойкости, прочности и теплостойкости, характеризуются низким набуханием в маслах и бензине. Применение низкомолекулярных аналогов ОЭА—акриловых и метакриловых эфиров гликоля, этаноламина и т. д. — описано в ряде работ [52, 54—67]. [c.26] ОЭА — жидкости различной вязкости, на стадии переработки они служат временными пластификаторами каучука. Характер изменения реологических характеристик каучуков вязкости, величины крутящего момента, констант уравнения Оствальда — де Вила и энергии а тивации вязкого течения при введении ОЭА — аналогичен изменению этих параметров при использовании обычных пластификаторов [68]. Однако в отличие от последних введение ОЭА вызывает не только снижение вязкости резиновых смесей, но и улучшение физико-механических свойств резин благодаря тому, что в процессе вулканизации в результате привитой полимеризации ОЭА превращаются в жесткие сетчатые образования, химически связанные с эластомером. [c.27] Степень неинициированной полимеризации ОЭА в смесях с каучуками зависит от их содержания, при 150 °С она составляет 15— 60% [69]. Одновременно происходит сшивание каучука, и содержание гель-фракции достигает 30—50%. Введение инициаторов радикальных реакций, например перекисей, увеличивает и глубину превращения олигомеров в каучуке, и степень сшивания вулкани-затов. Полимеризация ОЭА в эластомерах в сравнении с отверждением в массе характеризуется большими скоростью и глубиной превращения, это объясняется увеличением подвижности реагирующих групп олигомера в матрице каучука. [c.27] Предельная степень полимеризации ОЭА в каучуках определяется функциональностью ОЭА и составляет по данным ИК-спек-троскопии 70—100%, что значительно превосходит степень конверсии при полимеризации тех же полифункциональных олигомеров в блоке (30—40%). Однако энергия активации этих процессов примерно одинакова. [c.27] Сшивание эластомеров происходит в результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуковой среде. [c.27] Возникающие под действием радикалов инициатора и ОЭА радикалы каучука могут, во-первых, инициировать трехмерную привитую полимеризацию ОЭА и, во-вторых, рекомбинировать с образованием в каучуке углерод-углеродных поперечных связей. [c.27] В ненасыщенных каучуках для инициирования привитой полимеризации допускают возможность применения альтакса [72], его комбинаций с тиурамдисульфидом и дитиодиморфолином или ти-урама [51]. Однако при инициировании дисульфидами скорость и степень сшивания каучук-олигомерных систем значительно ниже, чем в присутствии перекисей. [c.28] Весьма перспективным методом инициирования при.витой полимеризации ОЭА является использование ионизирующего излучения. ОЭА являются эффективными сшивающими агентами при радиационном сшивании каучуков и обусловливают получение высокопрочных вулкаиизатов при малых дозах облучения [69, 73]. Применение ОЭА и других полиметакриловых производных позволяет осуществлять радиационное структурирование полимеров, обычно деструктирующихся под действием излучения, например бутилкаучука, полиизобутилена, СКФ-32. [c.28] В результате трехмерной привитой полимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Они характерны для вулканизационных структур, формирующихся под действием большей части полимеризационноспособных непредельных соединений [51]. Впервые микрогетерогенность была обнаружена при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда [74] и поведения солевых вулкаиизатов в присутствии селективных растворителей [90—92]. Позднее микрогетерогенность вулканиза-тов с непредельными соединениями была доказана методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей [51, 75—77]. [c.28] Примечание. Содержание каучука в композиции 100 масс. ч. [c.29] Размеры включений отвержденного ОЭА в вулканизатах бута-диен-нитрильного каучука, определенные методом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей, составляют 200 А при дозировке ОЭА, равной 50 масс, ч., что соответствует размерам частиц активных саж. Вероятнее всего, в эластомерах существует набор микрообластей ОЭА различного размера вплоть до включений, видимых (для неполярных каучуков) в оптический микроскоп. [c.29] Образование в эластомерах в процессе вулканизации фазы отвержденного олигомера пространственно-сетчатой структуры приводит к появлению у подобных вулкаиизатов специфического комплекса физических, прочностных, усталое гных, диэлектрических и других свойств [80, 81]. [c.31] Предполагается [71, 82], что гетерогенные включения ОЭА в стереорегулярных каучуках служат зародышами кристаллизации как при охлаждении, так и при растяжении. Изменение скорости кристаллизации зависит от типа каучука и содержания олигомера для НК увеличение концентрации ОЭА до 20 масс. ч. приводит к монотонному возрастанию скорости кристаллизации, в то время как для наирита, НК и СКД эта зависимость имеет экстремальный вид. Полагают, что различный характер влияния ОЭА на кристаллизацию исследованных резин связан с разным соотношением конкурирующих процессов — прививки и гомополимеризации ОЭА в каучуках. [c.31] Вернуться к основной статье