ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенное каталитическое гидрирование эластомеров из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Наибольшее распространение в качестве катализаторов гетерогенного гидрирования получили платиновые, палладиевые и никелевые катализаторы на различных носителях [27, 28]. Гидрирование осуществляют в разбавленных растворах каучуков в алифатических углеводородах или в декалине. На катализаторе М1/кизель-гур гидрирование проводят при температурах 60—240 °С [27—29], а в присутствии более активных катализаторов (платиновая чернь, Р(1/Ы1, Р(1/СаС0з) эффективное гидрирование достигается при комнатной температуре и атмосферном давлении [30]. При температурах выше 240—250 °С гидрирование каучуков сопровождается деструкцией макромолекул с образованием маслоподобных, жидких и даже газообразных продуктов [12]. Основное внимание, однако, уделяется процессам недеструктивного гидрирования каучуков [27—29, 31, 32]. [c.48] Легче других полидиенов гидрируются полиизопрен и полибутадиен, причем синтетический полиизопрен — легче, чем натуральный каучук. Гуттаперча (г/рйнс-1,4-полиизопрен) гидрируется несколько труднее, но продукты гидрирования НК и гуттаперчи идентичны [1, с. 155 33]. Сополимеры бутадиена гидрируются с большим трудом, чем гомополимер, однако было осуществлено полное гидрирование бутадиен-нитрильного каучука с образованием высокомолекулярного полиамина [32]. При гидрировании полихлоропрена образуются только нерастворимые продукты. Общей закономерностью является трудность гидрирования всех двойных связей в каучуках. Хотя в отдельных работах получены продукты гидрирования с остаточной ненасыщенностью 0,5—2% [27—30], обычно получают продукты с остаточной ненасыщенностью 5—20% и выше. [c.49] Особенностью гетерогенного гидрирования полидиенов по сравнению с олефинами является необходимость применения больших количеств катализатора, иногда в несколько раз превышающих количество взятого для гидрирования полимера, резкое снижение скорости гидрирования уже при небольшой глубине реакции [30]. Предполагалось, что эти особенности обусловлены блокированием активных центров катализатора макромолекулами адсорбированного полимера и трудностью десорбции полимера с поверхности катализатора, т. е. процесс адсорбции принимался как необратимый. Однако позднее было показано, что количество прореагировавшего полимера в несколько десятков раз больше, чем полимера, адсорбированного на катализаторе [34]. Замедление гидрирования нельзя объяснить также дис )фузионными ограничениями, обусловленными возможным увеличением вязкости раствора в ходе реакции, так как известно, что вязкость существенно не меняется. [c.49] В связи с этим предположили [35, 36], что трудность глубокого гидрирования каучуков объясняется иммобилизацией части катализатора (особенно мелкодисперсного) структурными образованиями в растворе полимера. При гидрировании низкомолекулярных полидиенов (молекулярная масса около 4000), склонность которых к структурообразованию в растворах понижена, влияния дополнительных факторов не обнаружено. В этом случае реакция протекает аналогично гидрированию олефинов. Считают [13], что эти закономерности указывают на образование пачек в растворах. Другим подтверждением структурообразования [13] является неоднородность продуктов гидрирования по составу. Например, гидрированный каучук СКВ [13] с общей непредельностью 42% содержал 22,3% фракций с непредельностью 1% и 26,8% фракций с непредельностью 77,2%. При повышении температуры гидрирования однородность продуктов гидрирования возрастает. [c.49] Трудности, возникающие при гетерогенном каталитическом гидрировании каучуков, послужили толчком к поискам методов гомогенного гидрирования. Принципиальная возможность гидрирования олефинов в присутствии растворимых в углеводородах катализаторов Циглера была показана в работе [37]. Позднее для этих целей предложили двухкомпонентные катализаторы Циглера, состоящие из триизобутилалюминия и ацетилацетонатов кобальта (П1), хрома (П1), молибдена (VI), железа (П1), марганца (И1) или изо-пропилтитаната [35, 36, 38—41]. Гидрирование полимеров и сополимеров бутадиена с растворимыми катализаторами легко протекает при низких давлениях водорода и температурах 40—60 °С. [c.50] Существенное отличие гомогенного гидрирования каучуков от гетерогенного заключается в селективности гидрирования двойных связей с различной степенью замещенности [38—41]. Установлено, что легче всего гидрируются монозамещенные двойные связи, затем ди- и, наконец, тризамещенные. Поэтому в полимерах и сополимерах бутадиена первый участок кривой гидрирования отвечает быстрому гидрированию двойных связей в звеньях 1,2, а второй участок — гидрированию дизамещенных двойных связей в цис- и транс-1,4-звеньях, которые гидрируются с одинаковой скоростью. Селективность гидрирования свидетельствует об отсутствии нестатистического протекания процесса (вдоль цепи) неоднородность продуктов реакции по химическому составу не наблюдается. [c.50] При постоянных концентрациях водорода и катализатора и увеличении концентрации непредельного соединения достигается максимальная скорость Утах = з[Н2] [Кзт]. [c.51] Вернуться к основной статье